聚合物EL材料要点课件.ppt

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1、电致发光高分子材料,2.1. 引言,不同波长光线的颜色,颜色环上任何两个对顶位置扇形中的颜色，称为互补色。互补色按一定的比例混合得到白光。 颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻两侧的两种单色光，甚至可以从次近邻的两种单色光混合复制出来。如果在颜色环上选择三种独立的单色光，就可以按不同的比例混合成日常生活中可能出现的各种色调。这三种单色光称为三基色光。光学中的三基色为红、绿、蓝。,电致发光是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。,电致发光材料被广泛应用于图象显示信息处理和通讯等领域。在过去的相当长的一段时间里，几乎所有的电致发光器件都

2、是在p-n 结无机半导体发光二极管的基础上制造的，如磷化镓（GaP）发光二极管、磷砷化镓（GaAsP）发光二极管、砷铝镓（GaAIAs）发光二极管 。,点式LED,字段式LED,点阵式LED,光柱式LED,白色LED照明灯,地砖灯,礼品灯,手电筒,复杂的制备工艺低发光效率不能大面积平板显示 发光颜色不易调节 较难实现全色发光，尤其是蓝光,存在的问题,无机半导体,上世纪 60 年代人们开始关注有机电致发光现象。1963 年 Pope等人以电解质溶液为电极，在蒽单晶(厚度：20m)的两侧加 400 V 直流电压时，观察到了蒽的蓝色电致发光；之后，Helfrich，Williams 等人继续进行了研

3、究，并将电压降至 100V 左右，获得了高达 5%光子/电子的外量子效率。1982 年，Vincett用真空蒸镀法制成了 50 nm 厚的蒽薄膜，进一步将电压降至 30V 就观察到了蓝色发光，但其外量子效率仅为 0.03%左右，这主要是电子的注入效率太低以及蒽的成膜性能不好而存在易穿的特点。,1987 年美国 Eastman Kodak 公司的邓青云和 VanSlyke 对有机 EL 做了开创性的工作，引起了世界工业界和科技界的广泛重视。他们的创新在于使用了如下图所示的双层薄膜夹心式的结构制成了电致发光器件，在 10V 驱动电压下，8-羟基喹啉铝（AlQ）发射出绿光，最高亮度达 1000 cd

4、/m2，量子效率为 1%，使人们看到了有机 EL实用化和商业化的美好前景。Appl Phys Lett, 1987,51,913,空穴传输层,电子传输层和发光层,1990年,英国剑桥大学Friend等人在首次报道了以共轭聚合物聚对苯撑乙烯(PPV)为发光层材料制成单层薄膜夹心式聚合物发光器件，其器件的驱动电压为 14V，发黄绿光，外量子效率仅为 0.05%，但是这一研究成果开辟了发光器件的一个新领域聚合物电致发光器件(PLED)。 Nature,1990,347,539,1992年，Heeger等人发明了用塑料作为衬底制备可变形的柔性显示器，将PLED最为迷人的一面展现在人们面前。Nature

5、,1992,357,477；Appl Phys Lett,1992,60,2711,二十一世纪是信息时代，显示器作为信息载体，是信息产业的重要组成部分。从显示器的发展趋势看，传统的显示器如阴极射线管（CRT）因其存在体积大、驱动电压高、存在 X 射线污染等缺点已逐渐被平板显示代替。目前，占主导地位的是液晶显示器（LCD），它可以实现超薄显示，功耗也低，因而被广泛用作仪表、手机、MP3、MP4 以及电脑等的显示器。然而， LCD 是被动发光，需要背光源，视角范围小、响应速度慢、光的利用率低、彩色化不佳、制作工艺复杂，易受环境等外界因素的影响等缺陷制约了其进一步的发展。,有机 EL 器件特别是高分

6、子EL 器件体现了下一代高清显示设备的主要特点，在彩色平板显示领域显示了强大的竞争力。低压直流驱动：驱动电压小于 10V，省电亮度高：最大亮度超过14万cd/m2，而CRT最大亮度为150 cd/m2，LCD最大亮度约为500 cd/m2响应速度快：10-8s，响应时间比 LCD 显示屏快 1 万倍，这个速度更适合数字设备支持视频节目超薄：厚度仅为 LCD 的1/10其他：视角宽、全固化、对比度高、主动发光、工作温度范围宽、可实现软屏显示，等等,多年来，研究人员对有机小分子电致发光性能开发作了大量的尝试并取得了巨大的成就。例如，2005 年，韩国三星公司在国际数据显示博览会(IMID)上，推出

7、了 40 英寸 OLED电视机，具1280 x800 的分辨率，最大亮度 600nit，对比度 5000:1。但是，有机小分子发光材料普遍存在容易结晶和界面分相等问题，降低了器件的寿命，加上器件制作主要采用真空蒸镀方式，不仅成本高，工艺相对复杂，同时也给实现大面积显示带来了一定的困难。,相比于有机小分子发光材料，聚合物发光材料具有如下优势：,具有良好的机械加工性，其玻璃化温度高，不易结晶，器件制作简单可采用旋涂、喷墨打印等简单方式成膜，很容易实现大面积显示通过选择不同的聚合物，或通过改变共轭长度、更换取代基、调整主、侧链结构及组成等多种途径得到包括红、绿、蓝三基色的各种颜色的发光,利用聚合物的

8、绕曲性，可在柔韧的衬底上制作可折叠的显示器,因此，聚合物发光材料被认为是制备质轻、成本低、可折叠卷曲的柔性显示器的首选材料。值得注意的是，近年来国外许多大公司已将研究与开发的重点转向了高分子平板显示。2005年，韩国三星和美国 DuPont 公司联合推出了使用喷墨打印法制备的 14.1 英寸全彩色 PLED 显示器。,2.2. 聚合物电致发光的性能评价,一般来讲，聚合物发光材料和器件性能的优劣可以从发光性能、电化学性能和电学性能等方面来评价。主要包括：发射光谱、发光亮度、发光效率、发光色度、器件寿命、材料的能级和能隙、发光阀值电压、功耗、电流与电压的关系、发光亮度与电压的关系等。,2.2.1.

9、 发光光谱在有机/聚合物 EL 中，发射光谱通常有两种：光致发光光谱和电致发光光谱。光致发光光谱需要光能的激发，电致发光光谱需要电能的激发。一般说来，光谱分散范围愈窄，其单色性愈好。发射光谱一般用荧光测量仪来测量，具体的测量方法是荧光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长下相应的荧光强度，然后通过记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线，就得到了发射光谱。,2.2.2. 发光亮度电致发光亮度是衡量器件发光强度强弱的指标。PLED属电荷注入式发光，其电致发光亮度在低电流范围内与电流密度成正比，而在高电流密度时逐渐出现亮度饱和趋势。PLED亮度一般采用亮度计测量，亮度计主要是由

10、物镜、滤光片、硅光电池或光电倍增管以及检流计组成。通常 CRT 电视机的亮度为150坎德拉/平方米（cd/m2）左右，液晶、等离子体显示器的最大亮度约为500 cd/m2，而目前PLED最大亮度已超过 10 万 cd/m2 。,2.2.3. 发光效率发光效率是衡量器件性能的一个重要指标，常用能量效率、量子效率和流明效率来描述。能量效率（功率效率）=输出的光功率/输入的电功率。量子效率分为外量子效率和内量子效率。外量子效率=发射出器件的光子数/注入的电子和空穴数内量子效率=器件内部复合产生辐射的光子数/注入的电子 和空穴数流明效率(光度效率)=发射的光通量/输入的电功率,2.2.4. 发光色度由

11、于人眼对不同颜色的感觉会有不同的心理物理反应，所以人眼不能用于测量颜色，仅能判断颜色相等的程度。为了对颜色有客观性的描述和测量， 1931 年国际照明委员会（CIE）建立了标准色度系统，这种系统推荐了标准照明物和标准观察者，通过测量物体颜色的三刺激值（X，Y，Z）或色品坐标（x, y, z）来确定颜色。实验中，一般用色度计来测量颜色。,2.2.5.发光寿命寿命定义为亮度降低到初始亮度的 50%所需的时间。对于投入市场的PLED 器件要求在连续操作下使用寿命达到10000小时以上，储存寿命要求5 年。,2.2.6.发光阀值电压发光阀值电压定义为发光亮度为 1 cd/m2时的电压，PLED器件的发

12、光阀值电压愈低，则器件的驱动电压愈低。,2.2.7.材料的能级和能隙材料的能级（包括HOMO和 LUMO 能级）对于平衡载流子的注入和传输非常重要。通过设计合适能级的聚合物材料使器件的效率能达到显著的改善。材料的能隙为 HOMO 和 LUMO 能级的差值。,2.2.8.功耗功耗（电功率）等于驱动电压与电流的乘积。要想降低功耗提高发光效率，就需降低电流密度和驱动电压。但功耗愈小，器件的发光亮度越弱。一般亮度100cd/m2，电压为 10V 时，功耗约为 10W， 与无机 EL 功耗几乎一致。一般来说，功耗大小与器件的结构、器件所用的材料有关，但器件环境和寿命对它也有很大影响。,2.2.9.电流密

13、度电压关系在聚合物 EL 器件中，电流随电压而变化曲线反映了器件的电学性质，它与二极管的电流电压的关系类似，具有整流效应，即只有在正向偏压下有电流通过，在低电压低于器件导通电压时，电流密度随着电压的增加而缓慢增加，当电压超过导通电压时，电流密度会急剧上升。此曲线能确证聚合物 EL器件是否具有半导体电学性质。,2.2.10. 亮度电压关系亮度电压的关系曲线反映的是聚合物 EL 器件的光电性质，与器件的电流电压关系有着相似的曲线，即在低电压下，电流缓慢增加，亮度也缓慢增加，在高电压驱动时，亮度伴随着电流的急剧增加而快速增加。从亮度电压的关系曲线中，还可以得到启动电压的信息。,根据文献报道的结果，举

14、例说明如下：,P1 ：500 nm，与光致发光光谱十分相近；P2 ： 490 nm，相对于光致发光光谱的最大发射峰红移了 38 nm，这是由于光致发光和电致发光两种不同的激发过程和载流子在这两种过程中的不同复合区域所造成的。,启亮电压： 10.7 V；最大亮度： 109 cd/m2（17V）,启亮电压： 10.0 V；最大亮度： 105 cd/m2（13V）,2.3. 聚合物发光二极管的结构,聚合物发光二极管（PLED）一般采用直流电场激发模式。根据发光层的构成，PLED 器件有单层器件、双层器件、三层器件和多层器件之分。,2.3.1.单层器件结构 典型的单层PLED 的结构是由发光聚合物薄膜

15、夹在透明导电玻璃（ITO）正极和金属负极之间组成的三明治夹心结构。1990 年首次报导的聚合物发光二极管就是用 PPV 作发光层的单层器件。,2.3.2. 双层器件结构由于大多数聚合物 EL 材料是单极性的，空穴和电子传输能力有差异，导致载流子传输的不平衡。如果用这种单极性的材料作为发光层，会使空穴和电子的复合区自然地靠近某一电极，当复合区域越靠近这一电极就越容易被该电极所淬灭，从而导致发光效率的降低。双层结构模式有效地解决了载流子传输平衡的问题，提高 EL 器件的效率。,如果发光层材料具有电子传输性质，则需要加入一层空穴传输层去调节空穴和电子注入到发光层的速率，这层空穴传输材料还起着阻挡电子

16、的作用，使注入的空穴和电子在发光层复合。这种结构叫 DL-A 型双层器件结构。如果发光层材料具有空穴传输性质，则需要 DL-B 型双层器件结构，即需要加入一层电子传输材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率，使注入的空穴和电子在发光层复合。,DL-A,DL-B,2.3.3.三层器件结构由空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)和发光层组成，这种器件的优点是使三层功能层各行其职，对于选择材料和优化器件结构功能十分方便。,2.3.4.多层器件结构在实际的器件设计中，为了优化 PLED 的性能，也常采用多层器件结构。这种器件结构不但保证了 EL 功能层与 ITO 间的良好附着性，而且还使得载流子更容

17、易注入到发光层。,2.4. PLED的发光机制,从 1990 年 制作第一个PLED 到今天，对于其发光机理，人们还远不清楚，仍然借用无机半导体的一些术语来解释聚合物的发光，认为共轭聚合物具有沿聚合物链离域的和*分子轨道形成价带和导带波函数，从而具有半导体特性，遵从固体能带理论。,导带和价带分别对应分子的最低空轨道(LUMO)和最高占有轨道(HOMO) ，禁带宽度则和能隙(Eg)相对应，它决定了聚合物的发光波长。图4 给出了聚合物电致发光器件中的能级图。,聚合物电致发光器件中的能级图,一般认为，PLED的发光属于注入式发光，其发光过程可分为五个阶段：（1）载流子注入在外界电压驱动下，阴极的电子

18、被注入到聚合物膜的LUMO；而阳极则从聚合物膜的HOMO中夺取电子，换句话说，将空穴注入到HOMO中去。（2）载流子传输由于PLED器件采用的是薄膜结构，通常在低电压下便可在发光层内产生104106V/cm的高电场。在高电场作用下，载流子在有机层可以实现传输，电子和空穴在聚合物薄膜中向相反方向移动。荷电载流子的迁移可能产生三种结果：（A）两种载流子相遇；（B）两种载流子不相遇；（C）载流子被杂质或缺陷俘获而失活。显然只有正负载流子相遇才有可能复合而发光。,（3）激子形成在外电场作用下，注入的电子和空穴相遇结合，形成“电子-空穴对”，这样的“电子-空穴对”被称为“激子”。激子可分为单重态激子和三

19、重态激子。通常，PLED的电致发光主要来自单重态激子的辐射发光。（4）激子扩散激子的寿命在皮秒（10-12s）到纳秒数量级，因而激子形成后在器件内会扩散一定的距离，而且通常三重态激子的扩散距离大于单重态激子的扩散距离。因此，要通过器件结构的设计，使激子的形成区域位于发光层的中心或者紧邻发光层，以阻止激子扩散到达电极附近，因为这一区域可能具有各种缺陷位错，容易造成激子淬灭，导致发光效率降低。,（5） 激子辐射发光激子通过辐射衰减跃迁回到基态，以光子的形式释放出能量，即观察到发光。单重态激子的辐射跃迁发射出荧光，三重态激子的辐射跃迁发射出磷光。按照统计规则，形成三重态激子的几率被认为是形成单重态激

20、子几率的三倍，因此，如果能够充分利用三重态发光，可以大幅度提高器件的效率,分子内光物理过程的Jablonsky示意图,abs: 吸收光过程fl: 荧光过程ic: 内部转化vr: 振动弛豫，isc: 系间窜跃phos: 磷光过程,PLED电致发光原理示意图,聚合物电致发光过程,HTL,ETL,EML,阴 极,阳 极,空穴,电子,2.5. PLED器件的主要辅助材料,ITO 相对于真空能级的费米（Feimi）能级大约在 4.5 和 5.0 eV 之间，其电子性质强烈依赖于制备和清洗的方法和过程。,2.5.1.正极材料ITO（In2O3:SnO，氧化铟锡）在可见光范围内几乎没有吸收，透光性好，在近紫

21、外区也有很高的透过率，而且具有接近于金属的导电率。因此在 LED 中常常被用作正极，发光层发出的光即由此向外辐射。,为了有利于载流子的注入，应尽量采用高功函的阳极和低功函的阴极。,如果ITO表面不清洁,不仅会增大器件的驱动电压和降低器件的发光效率, 而且由于污染的ITO 表面与有机膜之间会形成不良接触，从而导致 ITO/HTL 的界面势垒增加，发光的启动电压增高，器件寿命缩短，从而影响器件的总体性能。 因此,ITO的清洗是非常重要的一道工艺。利用氧等离子体或者紫外线臭氧(UVO) 对 ITO 表面进行处理，可以改变其电导率，还可以使其功函数增加0.5eV 左右。另外，ITO 表面的微结构也会随

22、处理方法的不同而改变，这对器件性能也有很大的影响。例如器件的发光区出现黑点（Black spots）就与 ITO 表面的不恰当处理有很大的关系。,除了 ITO 之外，一些化学掺杂的导电聚合物也被用作空穴注入电极，像 p-型掺杂的聚吡咯、聚噻吩衍生物和聚苯胺等。这些材料都有比较高的功函数，用它们作正极使得空穴注入发光层只需跨越很小的能垒，实验表明它们不仅能提高器件的效率，还大大提高发光的均匀性以及器件的寿命。Heeger 等人以透明的聚碳酸酯为衬底，以聚苯胺为空穴注入电极，成功制备了柔性的 PLED，器件的发光性不受弯曲角度的影响。,2.5.2.负极材料常用的负极材料包括 Ba、Ca、Mg、Al

23、 及其合金。这些低功函的金属适合电子的注入。选择不同的金属电极主要看它的功函数。一些常用的金属的功函数如下表所示。对于大多数电致发光聚合物来讲，Ca 都能与其形成很好的接触，使得电子能够有效地注入聚合物中。选用功函数比较高的金属作负极，则会提高器件的工作电压，并且降低器件的效率。如果选用功函数低于 Ca 的金属作负极，在大多数情况下对器件没有明显的改善。由于低功函数的金属化学性能活泼，它们在空气中易于氧化，对器件的稳定性不利。因此，常把低功函数的金属和高功函数且化学性能比较稳定的金属一起蒸发形成合金阴极。,一些典型的金属电极的电子结构特征,2.5.3.空穴传输层,空穴传输材料均具有强的给电子特

24、征，失去电子后，带正电荷结构的离子稳定。理想的空穴传输材料应满足以下要求：具有良好的成膜性和较高的玻璃化温度，热稳定性好，可以形成致密的薄膜，不易结晶。具有较低的电离能，有利于空穴的注入，并具有良好的空穴迁移率。激发能量高于发光层的激发能量，且不与发光层形成激基复合物。,在 PLED 中经常使用的空穴传输材料是聚苯乙烯磺酸（PSS）掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT) （PEDOT:PSS），它们既提高空穴注入效率，又能够方便成膜。,2.5.4.电子传输材料,理想的电子传输材料应具备以下三点：材料具有大的电子亲和势和高的电子迁移率，从而有利于电子的注入和传输。材料的稳定性好，能形成均

25、一致密的薄膜。材料具有高的激发态能级，能有效地避免激发态的能量传递，使激子复合区在发光层中而不是在电子传输层形成。,一般来说，电子传输材料都是具有一大的共扼平面的芳香族化合物，他们大都有较好的接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。目前己知的性能优良的电子传输材料并不多，其中一个原因是存在着电子捕获。噁二唑及其衍生物，吡啶，硫酰噻吩等常用作这种材料，许多金属配合物同时具有发光和电子传输特性，可以兼作电子传输材料，如8-羟基喹啉铝（Alq3）。,几种常见的空穴传输材料的分子结构,2.6. 聚合物功能膜的制备,PLED 器件的聚合物功能膜主要制备方法：旋涂法（Spin-Coatin

26、g）凸版凹版印刷法（Relief and Intaglio Printing ）光刻法（Photolithography ）激光热转写法（Laser Transcription ）喷墨打印法（Ink-Jet Printing）,2.6.1. 旋涂,所谓旋涂，就是在基片中央滴一小滴液体，然后使基片高速旋转，液滴在离心力的作用下，分散到基片边缘并被甩出基片，从而在基片上留下一层覆盖均匀的薄膜。最终形成薄膜的厚度与材料所配制溶液的性质以及旋涂的参数有关，其中包括溶液浓度、溶剂选择、旋转速率和时间。此法成为使用最广泛的器件制备工艺之一，因为其对设备要求最简单，非常适用于实验室研究使用。但是通常，旋涂法

27、制备器件的材料利用率只有 1，大约 99的材料随着被甩出的溶剂而浪费，因此无法应用在大规模商业生产当中。另一方面，旋涂法因为无法控制薄膜厚度，所以也不适合大尺寸的显示屏和全彩色器件的制备。,2.6.2. 凸版凹版印刷法,该法首先将高分子材料配成墨水，涂敷在滚筒上，然后将滚筒滚压过凸版或者凹版，将图形转录到滚筒上，最后再将滚筒滚压过基板，从而形成基板上所需要的各种颜色的结构图形。通常情况下，三种颜色的材料墨水需要分别经过以上工艺成形。该法存在的问题是: 首先，要确定所使用的高分子材料能够制成适当的墨水； 其次，这种凸版凹版印刷法还仅限于实验室使用，器件工艺尚未成熟，对于大规模的工业生产尚不能满足

28、要求。,2.6.3.光刻法,光刻法是在半导体制造业和 LCD 滤光片生产中应用最为普遍的技术，其优点在于能够实现高分辨率和复杂结构器件的应用，这正是 PLED 显示器所需要的。但有两个问题要解决： 其一，要使发光材料具有光敏性，而且在进行光刻工艺的过程中，器件性能会受到影响； 其二，材料的利用率不高，增加了材料的直接成本。,2.6.4. 激光热转写法,激光热转写法是也是一种图形式成膜工艺，可以通过激光将图形转移给聚合物材料，形成薄膜，是一种干法而且直接成型的工艺。不需要使用遮光板，而且对材料的利用率较旋涂法和光刻法都高。该法的缺点是图形转移的精确度有限以及材料会在激光的照射下发生热降解。,2.

29、6.5.喷墨打印法,喷墨打印技术是一种将数字数据转换到纸面上的常见方法。在有机电致发光领域，喷墨打印技术以其适宜柔性基板、工艺简化以及成本低廉的优势，被视为在未来的发展中实现聚合物沉积的关键技术之一，是 PLED 产业化的基础。利用喷墨打印技术制备的全彩色高分子电致发光显示器将在不远的将来进入市场。虽然喷墨打印法仍然有许多问题需要解决，如器件发光效率与用旋涂法制备发光材料层的器件相比还有不小差距等，但毫无疑问，它仍然是最适用于大规模的工业生产的。2000年6月，SeikoEpson与CDT宣布已经利用喷墨技术制成全彩PLED显示面板；2004年5月发表的40 in PLED显示器。,喷墨打印法

30、和旋涂法在PLED制备中的性能比较,2.7.聚合物电致发光材料,2.7.1. PPV类电致发光材料PPV及其衍生物材料是研究最早、投入资源最多、最有商业化前景的一类聚合物电致发光材料。通过结构修饰，可以合成出几乎覆盖整个可见光区域的不同颜色的光，并且具有高亮度、低启动电压等特性的衍生物材料。目前，围绕PPV类发光材料开展的研究工作依然非常活跃和深受关注，其主要原因是其衍生物的电致发光二极管的许多指标已接近实用水平，Covin公司的PPV产品的亮度可以达到十万以上cd/m2，Heeger小组研制的取代PPV己经进入商业化的步骤。,聚苯乙炔,PPV可以通过在苯环上改变取代基或在乙烯基上取代而设计合

31、成出结构、性能各异的衍生物；亦可以通过共聚的方式来设计、合成出各种不同的分子材料，以满足使用要求。从结构上可分为含氟的PPV衍生物、含氰基的PPV衍生物、含噻吩的PPV衍生物、含吡啶的PPV衍生物、含噁二唑的PPV衍生物、含萘的PPV衍生物、含芴的PPV衍生物、侧链含C60的PPV衍生物、以及含磷的PPV衍生物等,从功能或设计目标来考虑，可将归纳为：引入长链取代基以增加溶解性，同时对发射波长产生影响引入给/吸电子基团，调节发射波长，并且提高电子/空穴平衡注入/传输能力引入大体积基团或形成非共平面的扭曲结构以减少链间聚集，减少荧光淬灭，提高量子效率，提高器件的稳定性，以及延长使用寿命等,(1)增

32、加溶解性由于PPV本身在普通溶剂中溶解度较小，为使其具有良好的加工性能，需要在苯环上引入增加溶解度的基团。长链取代基如2-乙基己氧基、 2-乙基己基、硅烷基等可以使其在普通溶剂中具有优异的溶解性，为制作器件提供可选择的操作工艺。,(2)通过引入给/吸电子基团，提高空穴/电子的传输 或平衡注入能力，提高发光效率，调控发光颜色,PPV是一种空穴传输类型的共扼聚合物，在ITO/PPV/Al器件中，由于PPV本身具有较小的电子迁移率和阴极较高的电子注入势垒，使器件的电流主要为空穴电流，这样有一部分空穴不能同电子复合就直接流入阴极而导致器件发光效率的降低；另一方面，由于载流子的复合区域接近阴极而容易使发

33、光碎灭。为了提高器件的发光效率，一般采用低功函数金属作为电子注入电极和加入电子传输层的方法来优化电子的注入和传输，但是低功函数金属对空气非常敏感。因此在链结构中引入电子传输基团以期获得集空穴传输-电子传输-发射三位一体的新型衍生物是材料合成的努力方向。,通过引入吸电子基团可以提高电子传输能力，并且材料的导电类型也发生了变化，由p型导体变成p和n兼容型导体，为分子设计提供了广阔的空间，大大提高器件的量子效率。许多该领域的科学工作者合成了大量含苯环、噁二唑、三氮唑、噻唑、吡啶、C60以及其他片段或者引入吸电子基团如氟原子、氰基等，来提高其电子传输特性。通过调节电子传输片段的比例，可以调节电子和空穴

34、的迁移率，以达到电子和空穴的平衡注入。,(3) 引入大体积单元或刚性液晶单元，减少链间聚集和自身荧光淬灭，以提高量子效率,MEH-PPV、CN-PPV等由于链间相互作用较强，易形成非发光的激发态，导致电致发光效率降低。为了克服这一缺点，在分子设计时适当引入大体积单元或刚性液晶单元，减少链与链之间的相互作用，防止电子在链间传递而引起的荧光淬灭，以提高发光效率；同时可以提高聚合物的热转变温度和稳定性，延长器件的寿命。,举例说明含烃基的PPV衍生物，当烷烃碳个数不低于 6，它们可以溶在很多有机溶剂中，如三氯甲烷、四氢呋喃等。连接烷氧基后的取代 PPV，当聚合物折射率为 1.4 左右时，最大发光波长与

35、 PPV 相比发生红移（590 nm 左右），此外长链使共轭聚合物骨架相互分离，聚合物的荧光和电致发光量子产率有所提高。,在 PPV主链乙烯基上引入氰基后，提高了CN-PPV 的电子亲和力，它的氧化还原电位为 0.6V，能隙 Eg为 2.1ev，具有明亮的红色荧光。,在 PPV 的苯环上引入双苯基或多苯基侧链，由于取代基的引入产生位阻效应使共轭平面发生扭曲，使有效共轭长度变短，导致其发射波长蓝移，获得了发蓝光的 PPV 衍生物（DP-PPV）。,Adv. Mater., 1995, 7, 36,在 PPV 的苯环上分别引入螺芴（Macromolecules, 2003, 36, 3222）和芴

36、（Macromolecules, 2002, 35, 1356）基团，则获得了性能较好的发绿光和蓝绿光的 PPV 材料。在 PPV 的烯键位置引入噁二唑基团，大大改善了 PPV 的电子传输性能。（ Chem. Mater., 2003, 15, 3414）同种类型取代基链长对烷氧基取代的 PPV（RO-PPV）的性能有影响，器件的电致发光强度先是随链长的增加而提高，当 R 基为 10个碳的正烷基时最大，而后随着链长而减小。（Synth. Met., 1993, 55-57, 4174）,将 Si 烷基引入 PPV侧链中，可以改变链和链的分布，从而有效地限制了聚合物链上的电子分布，实现了高的量子

37、效率，而且所得的 PPV 衍生物（CS-PPV）的成膜性能好。（Polym. Prep., 1994, 35, 329.）,含硅基的 PPV 衍生物（DMSO-PPV），其能带较宽，得到了发绿光的材料。（Chem. Mater., 1994, 6,171；J. Chem, Soc. Chem.Commun.,1994, 2461）,PPV 及其衍生物电致发光材料及器件结构和相应的发光特性,2.7.2.聚噻吩类（PTs）电致发光材料,在电致发光领域，PT自1991年被Ohmori首次发现电致发光性质以来，经过10多年的发展，PT是仅次于PPV的高分子材料，在品种日益增多的共轭电活性聚合物中占有重

38、要地位。最早合成的PT不带取代基，几乎不溶于任何溶剂。当噻吩的3位上引入碳原子数目大于4的烷基时，即可溶于氯仿等有机溶剂中。这主要是烷基取代基降低了高分子链间的作用力，增加了高分子的晶格缺陷，从而在强极性有机溶剂分子的作用下，高分子链间容易松动脱离，导致溶解性的改善。,(1)PTs的能带调控,取代基对PTs的光电性质有显著影响，主要表现为取代基的电子效应和位阻效应。侧链取代基的电子效应一般大于位阻效应。位阻效应导致主链上共轭单元的共平面性变差，从而使有效共轭长度减小。,电子效应的规律可以总结如下：在3位的取代基团不论是给电子基团还是吸电子基因，都会使能隙减小给电子基团取代后，HOMO能级和LU

39、MO能级都将减小，且给电子基团的给电子性越强，减小的程度就越大;吸电子基团取代后，HOMO能级和LUMO能级都将增大给电子基团和吸电子基团的取代都会使价带宽和导带宽有所减小给电子基团的取代有利于p型掺杂，而吸电子基团的取代有利子n型掺杂,因此，通过改变取代基的种类、体积大小、共轭主链的长度、规整度等，调节PTs 的有效共轭长度，从而调控PTs的禁带宽(即能带工程，bandgap engineering)。因此，PTs的发光波长可以覆盖从紫外至红外光区的范围。,PTs的结构对禁带宽的影响,(2) 结构与发光效率的关联性,最早用于制备电致发光器件的聚烷基噻吩是聚(3-十二烷基)噻吩。深入研究发现，

40、当烷烃碳链长由12增加至22 时，器件的电致发光强度呈线性增加，至碳数为22时，器件亮度5倍于碳数为12的聚噻吩。这说明，聚噻吩的侧基可以使载流子限制在主链上，防止链间载流子碰撞淬灭。为了提高器件的发光效率，还可以在侧基上引入杂原子。例如，侧链含酯基的聚噻吩的荧光效率高于相应的烷基聚噻吩。,聚噻吩的规整度对器件的发光效率有较大的影响。由于取代噻吩重复单元为非对称结构，存在头尾(HT)、头头(HH)、尾尾(TT)3种连接方式，一般情况下获得的聚噻吩都是这3种连接方式的混合物。研究表明，在聚噻吩的溶液中，随着聚噻吩中的HH含量减少，HT含量增加，由于HT导致聚噻吩的有效共轭长度增加，材料的荧光量子

41、效率不断提高；而对固态聚噻吩而言，由于HH导致共轭主链的共平面性下降，减少了淬灭几率，从而使量子效率提高。,通过共聚在共轭主链上引入其他基团，也可以提高聚噻吩的发光效率。如下图所示，在HH连接的噻吩单元间插入取代的苯基，从而使发光效率提高了29。通过不带取代基的噻吩单元与带取代基的噻吩单元共聚，可以调节主链的扭转程度，从而提高材料的发光效率。在主链上插入硅原子，通过打断共轭长度，从而使材料的发光效率有所提高。,2.7.3.聚烷基芴（PFs）类电致发光材料,在众多的聚合物电致发光材料中，聚烷基芴及其衍生物由于具有较高的荧光效率、较好的光热稳定性、发射光谱可以覆盖整个可见光区等优点，成为近来研究和

42、开发的重点。聚烷基芴（PF）由于具有刚性的平面结构单元， 9 位上引入 6 碳以上的柔性烷基后能有很好的溶解性，聚烷基芴及其共聚物一般都可以溶解在许多常见的有机溶剂诸如二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯以及四氢呋喃等。,聚烷基芴及其共聚物的分子结构,典型的聚烷基芴荧光发射峰在 450 nm 左右，并具有很高的荧光量子产率（可达80%以上），是一类理想的蓝色发光材料。但由于聚集效应极易形成激基复合物而在发光光谱上形成拖尾现象，从而影响其色纯度和发光颜色的稳定性。为克服这一缺点，可通过在高分子链内引入较大位阻的基团来削弱其链间相互作用，提高玻璃化转变温度，以减少聚集物的形成。,S. Sepas 等在芴的

43、 9 位上引入具有较大空间位阻的多取代苯，从而避免激基复合物的形成。W. L. Yu 通过用螺旋式分子与芴共聚，发现可以减少链间相互作用，提高玻璃化转变温度，从而减少了聚集或低级聚集物的形成。,聚烷基芴类发光材料的发光颜色的调节可以通过与不同基团共聚，利用分子内能量传递改变分子的能隙宽度来实现。经过十多年的努力，聚烷基芴共聚物的发光颜色已经覆盖整个可见光区域，特别是成功地制得了蓝色、绿色和红色三原色电致发光材料，而且光、热稳定性好，发光效率高，启动电压低，为商业化奠定了基础。如芴与P3FS、PFPC6N、多取代苯、二噻吩并吡啶的共聚物发蓝光，与噻吩、吩噻嗪、喹喔啉的共聚物发蓝绿光，与苯并噻二唑、 芴乙烯-吩噻嗪乙烯的共聚物发绿光、与方酸、马来酰胺或二噻吩芴的共聚物发黄色光 ，与噻吩和苯并噻二唑或硒吩和苯并硒二唑的共聚物则发红光。,一些共聚基团:,2.7.4.聚苯类（PPPs）电致发光材料,聚苯（PPP）是另一类发蓝光的共轭聚合物。它比较稳定，能隙宽接近 3 ev，符合发蓝光材料的要求。未取代的 PPP 与 PPV 一样，它不溶于任何溶剂，加工性能很差。在发现 PPP 发蓝光后，一系列可溶性的聚苯合成并用于制作 PLED。例如，Yang等合成了三种可溶性烷氧基取代的 PPP 衍生物 DO-PPP、EHO-PPP、CN-PPP。,