第五章土壤环境污染课件.ppt

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1、第五章 土壤环境污染,土壤是人类生存环境的重要组成部分，土壤圈与大气圈、水圈、岩石圈、生物圈有着密切的联系。工业排放的“三废”能直接污染土壤；大气、水体中的污染物能进入土壤造成二次污染；某些农业生产措施，如施用化肥、农药等，也能造成土壤污染。污染物在土壤中的化学作用、迁移、转化及其对生物、特别是对农作物产量和品质的影响，直接关系到人类健康和社会发展。,一、土壤环境质量,土壤环境质量的好坏，可根据土壤的不同用途，从不同的角度进行考察和评价。国家环保总局按土壤应用功能、保护目标和土壤主要性质，规定了土壤中污染物的最高允许浓度指标值及相应的监测方法。土壤的环境质量分为三类。I类主要适用于国家规定的自

2、然保护区、集中式生活饮用水源地和其他保护地区的土壤，土壤质量基本上保持自然背景水平；,II类土壤主要适用于一般农田、蔬菜地、茶园、果园、牧场等用途的土壤，土壤质量对植物和环境不造成危害和污染。II类土壤环境质量执行二级标准，这是为保障农业生产，维护人体健康的土壤限制值。III土壤环境主要适用于林地土壤及污染物容量较大的高背景值土壤和矿产地附近等地的农田土壤，土壤质量基本上对植物和环境不造成危害和污染；III类土壤环境质量执行三级标准，这是为保障农林业生产和植物正常生长的土壤临界值。,土壤环境质量标准-GB15618-1995,二、土壤污染及其特点,目前对土壤污染较为普遍接受的定义是：人类活动产

3、生的或天然的污染物进入土壤，使该污染物的量在土壤中积累到一定程度引起土壤质量变化，以至导致土壤失去其原来正常功能和作用的过程和现象。具体地说，污染物是指与人为活动有关的和天然的对环境要素正常功能发挥和人体健康产生负面作用的各种自然及人造物质，包括重金属、化学农药及其他人造化学品、放射性物质、病原菌等。,土壤污染的特点,思考：土壤污染有哪些特点？,土壤污染的特点,土壤污染的第一个特点是它不像大气、水体污染一样容易被人们发现和觉察，因为各种有害物质在土壤中总是与土壤相结合，有的有害物质被土壤生物所分解或吸收，从而改变了其本来性质和特征，它们可被隐藏在土壤中或者已难以被识别、发现的形式从土壤中排出。

4、土壤污染具有隐蔽性。,土壤污染的第二个特点是土壤对污染物的富集作用。土壤对污染物进行吸附、固定，从而使污染物都聚集于土壤中。在进入土壤的污染物中，多数是无机污染物，特别是重金属和放射性元素都能与土壤有机质或矿物质相结合，并且长久地保存在土壤中，无论它们如何转化，也很难重新离开土壤。,土壤污染第三个特点就是土壤污染主要是通过它的产品-植物表现其危害性。植物从土壤中吸取它所必需的营养物质以外，同时也被动地吸收土壤中的有害物质，使有害物质在植物体内富集以至达到危害生物自身或人、畜的含量水平。,土壤净化,土壤净化，是指土壤本身通过对污染物的吸附、分解、迁移、转化等作用，使污染物的浓度降低以至消失的过程

5、。思考：土壤为何有净化功能？,土壤净化,土壤之所以具有净化功能，这是由于土壤在环境中有着如下三个方面的作用。(1)由于土壤中含有各种各样的微生物和土壤动物，这些生命体对外界进入土壤中的各种物质都有分解转化作用。,(2)由于土壤中存在有复杂的有机和无机胶体体系，其通过吸附、解吸、代换等过程，对外界进入土壤中的各种物质起着“加工作用”可使污染物发生形态转化。(3)土壤是绿色植物生长的基地，通过植物生命活动，土壤中的污染物质可被其转化、吸收和转移。,在土壤中污染物的累积和净化是同时进行的，是两种相反作用的对立统一过程，两者处于一定的相对平衡状态。如果输入土壤的污染物质其数量和速度超过了土壤的净化作用

6、速度，打破了积累和净化的自然动态平衡，就使积累过程逐渐占据优势。当污染物质积累达到了一定的程度，就必然导致土壤正常功能的丧失，使土壤质量下降和影响植物生长发育或使植物体内该污染物含量增高，并通过食物链最终影响人体健康。,三、土壤污染物质,土壤污染物质指的是进入土壤并影响土壤正常性质、功能、作用的物质，即能使土壤成分发生改变、降低作物生产的数量或质量并对人体健康产生危害的那些物质。1.重金属在环境科学领域相关研究中提及的重金属元素主要是指一些相对密度大于4的微量金属元素，常见的主要有Hg、As、Pb、Cd、Cu、Cr、Zn、Ni、Co、Se等。,重金属不能为土壤微生物所分解，而且可为生物所富集，

7、因此土壤一旦被重金属污染，难予彻底消除，会对土壤环境形成长期潜在的威胁。主要污染源：废水灌溉；废渣、污泥做肥料；使用含重金属的农药制剂等；含重金属的粉尘沉降进入土壤，等。,2.农药、化肥类主要的化学农药、除草剂包括有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类等。化肥类主要包括氮肥类和磷肥类。这类合成的有机污染物主要通过农业生产活动进入土壤，除一部分发挥作用之外，另一部分在土壤中累积。,3.有机物类土壤中的有机污染物主要来自工业“三废”，较常见的有酚、石油类、多氯联苯、苯并芘等有机化合物。4.放射性物质及病原微生物主要是由于大气核爆炸降落的污染物，以及核能利用所排出的固液体放射性废弃物，最终不可避免地随同自

8、然沉降，雨水冲刷和废弃物的堆放而污染土壤。病原微生物主要来源与人畜的粪便及用于灌溉的污水。,第二节 土壤重金属污染,土壤本身含有一定量的重金属元素，其中很多是作物生长所需要的微量营养元素如Mn、Cu、Zn等。因此，只有当叠加进入土壤的重金属元素积累的浓度超过了作物需要量和可忍受程度，作物才表现出受毒害症状，或作物生长并未受害但产品中某种金属含量超过标准，造成对人畜的危害时，才能认为土壤已被重金属污染。,污染土壤的重金属主要包括汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的元素及有一定毒性的锌、铜、镍等元素。它们主要来自农药、生产生活废水、污泥和大气降尘等。重金属在土壤-植物体系中的积累和迁移，一般取

9、决于重金属在土壤中的存在形态，含量以及植物种类和环境条件变化等因素。例如日本足尾铜矿公害事件，土壤中铜含量达200ug.g-1，使水稻株高仅为10cm左右，造成严重减产，最后矿山周围大片农田终于变成不毛之地。,一 土壤中元素的化学形态,1.元素化学形态概念在环境污染物的研究中，人们发现各种元素的生物有效性与元素的形态有关。例如在我国华南红壤、砖红壤分布地区和东北森林土地带，土壤中总钼Mo的含量都相当高，一般在3ug/g 以上，甚至达10ug/g，大大高于世界土壤总Mo的平均含量(2ug/g)。但在这些高Mo地区，植物非但没有因此而受到损害，相反，往往还表现出某种程度的Mo缺乏症状，需要施以Mo

10、肥促进植物的生长。这种奇怪的现象的出现，是由于土壤中的Mo主要是以有机束缚态和残渣态的形态出现，这些形态是很难被植物根系所吸收利用的。因此，即使土壤中Mo的总含量很高，植物还是缺乏Mo。,因此，单纯测定介质中金属元素总浓度并不能说明该介质中的金属对生物是否有害，也不能用来判断其环境质量恶劣与否。利用形态分析方法研究土壤中污染物存在形态和形态转化与生物有效性关系，就可为评定土壤的环境质量，确定土壤环境容量等方面提供科学依据。,二、元素化学形态及其分析方法1.土壤中金属元素的存在形式根据Tiesser理论，土壤中的重金属主要分为5种形态，分别为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残

11、渣态5种。可交换态的金属元素靠静电引力被吸附在土壤胶体表面，很容易被其他阳离子交换出来。它在环境中可移动性和生物有效性最强，因此，被认为是评价土壤重金属污染的重要指标。碳酸盐结合态通常指与碳酸盐共沉淀存在的那部分重金属。,Fe-Mn氧化物结合态就是金属与Fe-Mn氧化物结合包裹于Fe-Mn结核表面，或者本身就成为氢氧化物沉淀的部分，它们属于较强的离子键结合的化学形态， 当环境中的氧化还原电位降低或缺氧时，才可能造成二次污染。有机结合态主要是被土壤中有机质络合或螯合的那部分金属 残渣晶格态是移动性和生物有效性最差的形态，这部分金属通常以原生或次生矿物形态存在。,被结合于不同化学相中的元素，在环境

12、中有着不同的化学行为。例如，无论是常量的或微量的元素，若是处于惰性结合状态(碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机束缚态和残渣态），表明它们存在于载体矿物的晶格中，因而是相对稳定的，一般情况下不会因外界环境酸碱度的改变而从矿物中释放出来。因此即使这些元素的含量很高，它们对环境质量的有害影响也不会很大。,如果元素不是存在于矿物中，而是以被黏土矿物吸附的结合形态存在，那就必须考虑其潜在影响。实验证实，被黏土矿物吸附的Cu、Pb、Zn及其他重金属，受环境pH值影响很大。但环境变为酸性，H+浓度增高时，H+将和重金属离子争夺黏土矿物表面的可交换位置，结果使原先被吸附在黏土矿物表面的部分重金属离子释放出来

13、；H+浓度越大，交换释放出来的重金属离子就越多。在环境变得极酸性时，黏土矿物吸附的重金属离子几乎全部释放到体系中。这些被释放出来的大量重金属离子有可能重新加入食物链而迁移，从而引起人体健康的危害。,2.土壤中元素化学形态研究方法(1)形态分离技术-化学形态分析法化学形态分析法是目前应用最广的一种研究土壤中金属元素形态的方法，其用一种或数种化学试剂控制作用条件对样品中的金属元素进行萃取，根据不同化学相中金属元素被萃取程度的难易，将样品中的金属元素分为不同的形态。根据不同的目的，该法又分为连续萃取法和单一萃取法。,A.单一萃取法单一萃取法所用的萃取剂通常只有一种或者萃取的步骤只有一次。常用的萃取剂

14、有酸、螯合剂、中性盐和缓冲剂等。酸试剂一般被用来评估酸性土壤中植物对重金属元素的吸收情况。常用的酸试剂有HNO3、HCl和HAc等。有人用HNO3和HCl作为单一萃取剂对淤泥污染的土壤进行分析时，发现土壤中酸可提取元素Cd和Pb的含量与此土壤生长的饲料油菜中Cd和Pb的含量之间存在明显的正相关关系；研究者也发现，用HAc萃取的污染土壤中Cd和Ni的量与植物中这两种元素的量相吻合。,B.化学形态分析法的本质是对不同形态的分离技术。所谓萃取实际上是化学提取，通过不同试剂，将赋存于不同化学相中的金属分离开来，进行定量分析。,(1)12mL 1moL.L-1 MgCl2 （pH=7）室温下振荡1h,离

15、心分离,上清液为可交换态；(2)取(1)中离心分离后残渣加1mol.L-1 NaAc 12mL持续搅动振动5小时，离心分离,上清液为碳酸盐结合态；(3)取(2)中离心分离后残渣加入20mL 0.04mol.L-1 氢氧化羟氨(NH2OH-HCl)（溶剂为25%的HAc），在96 的水浴锅中煮6h，偶尔震荡。离心分离,上清液为Fe-Mn氧化物结合态；(4)取(3)中离心分离后加入3mL 0.02mol.L-1 HNO3和5mL的30% H2O2，在85水浴锅中煮2h，并且不断震荡，然后再加入3mL的30% H2O2，在85水浴中煮3h，偶尔震荡。冷却后，加入5mL的3.2 mol/L 醋酸胺溶液

16、（溶剂为20%的HNO3），稀释到20mL，连续搅拌30min。离心分离,上清液为有机结合态,残渣为残留态。(5)残渣态采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸联合消解法消解。,Tiesser五步提取法分离土壤中五种化学形态的重金属,二、影响重金属在土壤中环境行为的主要因素1.土壤胶粒对重金属的吸附土壤胶粒对金属离子的吸附能力与金属离子的性质及胶粒种类有关。同一类型的土壤胶粒对阳离子的吸附与阳离子的价态有关。阳离子的价态越高，电荷越多，土壤胶粒与阳离子之间的静电作用力也就越强，吸引力也越大，因此结合强度也大。具有相同价态的阳离子，主要决定于离子的离子半径，离子半径大，较易被土壤胶粒的表面所吸附。,2

17、.重金属的配合作用土壤中的重金属可与土壤中的各种无机配位体和有机配位体发生配合作用。例如，在土壤表层的土壤溶液中，汞主要以Hg(OH)2和HgCl2形态存在，而在氯离子浓度高的盐碱土中则以HgCl42-形态为主。重金属的这种配合作用，减弱了土壤胶粒对重金属的束缚，并可提高难溶重金属化合物的溶解度。,3.土壤中重金属的沉淀和溶解重金属的沉淀和溶解作用是土壤中重金属迁移的重要形式，可以根据溶度积的一般原理，结合环境条件(pH值、Eh值等)，了解其变化规律。例如，在氧化环境中，Eh值较高，铬呈高氧化态，形成可溶性铬酸盐，具有较强的迁移能力，而铁、锰则相反，形成高价难溶性化合物沉淀，迁移能力很低。,H

18、值更是影响土壤中重金属迁移转化的重要因素。土壤中重金属铜、铅、锌和镉等的氢氧化物沉淀直接受pH值所控制。,第三节 土壤农药污染目前世界上生产、使用的农药已达1000多种，每年化学农药的产量约200万吨，主要是有机氯、有机磷、有机汞、有机氮等几大类。我国农药产量占世界第四位，产量约20万吨，农药品种近百种。农药是人为地播撒到土壤和大气中的，它除了具有杀虫、杀草功能外，农药还具有严重的人体毒害效应。因此，农药在环境中的迁移、转化以及在土壤中的滞留，既是农业生产中的重要课题，同时也是环境科学研究中的重要课题。,一、土壤对农药的作用1.影响农药在土壤中行为的因素农药一旦进入土壤，就会发生吸附、迁移和分

19、解等一系列的作用。影响农药在土壤中行为的因素可简单概括为农药本身的物理化学性质、土壤的性质以及环境因素三个方面。(1)农药本身的物理化学性质A.物理性质。主要包括农药的水溶性、极性和挥发性。农药的水溶性影响在土壤中的淋溶和扩散；农药的极性影响农药在土壤中的吸附行为；农药的挥发性影响农药自土壤向空气中的挥发。B.化学性质主要为与农药化学分解与微生物分解有关的反应速度。,(2)土壤自身的性质包括土壤的结构（影响农药的扩散、挥发）、黏土矿物含量（影响吸附作用）、金属离子含量（影响化学反应速度）、有机质含量（影响微生物种类与数量，进而影响生物化学降解）、pH值(影响化学反应的发生与速度、影响吸附作用，

20、影响微生物繁殖与降解）、离子交换容量（影响淋溶过程）、微生物种类与数量（影响微生物降解作用）等。,（3）环境因素 包括温度、湿度、日照情况、耕作方式、作物种植情况、灌溉情况等，这些因素对农药在土壤中的微生物降解、光分解、挥发、扩散、吸收以及化学和生物化学反应的进行都有重要影响。,2.土壤对农药的吸附作用吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，并直接或间接地影响着其他过程。在土壤对农药的吸附中，以离子交换吸附为主。物理吸附的强弱决定于土壤胶粒比表面的大小。例如土壤黏土矿物中，蒙脱石对丙体六六六的吸附量为10.3mg/g,而高岭土只有2.7mg/g。,六六六,土壤有机胶粒比矿物胶粒对农药有

21、更强的吸附力，许多农药如林丹、西玛津等大部分吸附在有机胶粒上。土壤腐殖质对马拉硫磷的吸附力较蒙脱石大70倍，并能吸附水溶性差的农药如DDT.因此，土壤的质地和土壤有机质含量对农药的吸附具有显著影响。,农药本身的化学性质对吸附作用也有很大影响。农药中存在的某些官能团如-OH、-NH2、-NHR、-CONH2、-COOR等有助于吸附作用。因为带有这些基团的农药在土壤中一般都解离为带电离子，被土壤中带相反电荷的胶粒吸附。,土壤中粘土矿物的种类和数量对农药吸附作用的影响很大。土壤有机质和各种粘土矿物对农药的吸附能力，随以下序列递减：有机质蛭石蒙脱石伊利石绿泥石高岭石,二、农药在土壤中的迁移、降解和残留,农药进入土壤后与土壤中的固、气、液各类物资接触，发生一系列化学、物理化学和生物化学反应。农药进入土壤后主要可有下列几方面的行为和归宿1.挥发进入大气和经沉降进入水体，进行气迁移和水迁移；2.发生化学、光化学和生物化学降解作用，使其在环境中的数量逐渐减少；3.被土壤吸附，残留于土壤中；4.被生物吸收，在生物体中积累。,