等离子体聚合课件.ppt
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1、The Modern Methods and Technology of Polymer Synthesis,高分子现代合成方法与技术,教材: 王国建 同济大学,第6章 等离子体聚合(4学时),高分子现代合成方法与技术,Plasma Polymerization,6.1 概述,进一步给气态以能量,则气态原子中的价电子可以脱离原 子而成为自由电子,原子则变成正离子。如果气体中有较多的原子被电离,则原来由单一原子 组成的气态变为含有电子、正离子和中性粒子(原子及受激原子)的混合体。这种混合体中的 电子和正离子的数量是相等的,宏观上呈电中性状态,因此将其称之为等离子体。至今,物理 学上已经将等离子态
2、定义为物质的第四种状态。,在高分子化学领域所利用的等离子体是通过辉光放电或电晕放电方式生成的低温等离子 体。低温等离子体聚合大致可分为等离子体聚合、等离子体引发聚合和等离子体表面处理三大类。通过低温等离子体引发高分子表面改性的特征是不会对高分子主体的性质产生本质性的 影响,仅仅是极表面层(10nm)的改性。而同样作为高分子表面改性手法的放射线或电子束等高能射线则会深及高分子内部,使高分子内部也发生与表面同样的变化。 表面刻蚀; 表面层交联; 表面化学修饰; 接枝聚合; 等离子体聚合涂层等。,6.2 低温等离子体聚合,在一个辉光放电管中,对压力为0. 133Pa左右的低压气体施加一电场进行辉光放
3、电,气体中的少量自由电子将沿电场方向被加速。当压力低、距离长时,电子的运动趋向极高的速 度,因而获得极大的动能。这种高能电子与分子或原子相碰撞时,会使之激发、离解或化学键 的断裂,形成各种激发态的分子、原子、自由基及电子,整个气体处于电离状态。其中,正离子 和电子所带的电荷相等,表面上呈中性,因而称之为等离子体。,6.2.1 等离子体的概念,辉光放电所产生的低温等离子体中由于电子与气体之间不存在热平衡,这就意味着电子 可以拥有使化学键断裂的足够能量,而气体温度又可以保持与环境温度相近。这一点对于不 能耐受高温的有机化合物和高分子化合物具有特别重要的意义。高温等离子体不适用于高分子化学合成,因为
4、在5000度高温下,任何有机化合物都会发生分解。但在高分子化学领域中,经常采用的是频率为13. 56MHz的射频低气压辉光放电。 辉光放电产生的电子能量约为5eV,足以引起分子中共价键的断裂。利用等离子体中的电子、粒子、自由基以及其他激发态分子等活性粒子使单体聚合的方法 称为等离子体聚合。,6.2.2 等离子体聚合方法和装置,辉光放电法,电晕放电法,溅射法,CVD,6.2.3 等离子体聚合反应特征,(1)几乎所有的有机化合物或有机金属化合物都可以进行聚合,除带双键的或其他官能 团的单体外,像甲烷、乙烷、苯、甲苯、氟代烷、烷基硅烷等饱和烷烃类化合物都可进行聚合而得 到不同的聚合物。(2)等离子体
5、聚合可以由输入能量、单体加入速度及真空度进行控制,不同条件下可以得 到粉末、油状或薄膜状等不同性状的聚合物,产物结构复杂,通常支链很多。(3)由于多种活性粒子在气相中同时引发聚合反应,聚合产物则在器壁和底层沉积,因此 等离子体聚合的机理和过程极其复杂。,等离子体聚合得到的聚合物膜具有以下特征:,(1)可容易获得无针孔的薄膜(通常厚度为1um以下);(2)由于从理论上讲无论何种有机化合物都可能使之聚合,因此可制得具有新型结构与 性能的聚合物;(3)可形成三维网状结构,因此具有优良的耐药品性、耐热性和机械性能;(4)合成工艺简单、清洁;(5)可对各种形状物体进行涂层处理。,等离子体聚合的不足之处:
6、,(1)等离子体聚合的基本反应极其复杂,聚合机理不清楚,目前难以定量控制;(2)等离子体聚合膜的结构十分复杂;(3)若等离子体反应装置不同,则很难得到再现性的结果;(4)很难做成有较大厚度的膜。,6.2.4 等离子体聚合机理,引发中心,等离子体聚合与传统的聚合方法完全不同。它的聚合过程十分复杂,主要表现在两个方面。首先,在等离子体聚合时,同时发生的基元反应很多,这是由于辉光放电时,电子的能量状 态差别很大,存在一个电子能量的分布和电子空间密度的分布。电子能量分布和电子空间密 度分布不同,引起反应的类型也不相同,由此构成了聚合机理的复杂性。其次,辉光放电时的 电子状态又受反应器的几何结构、放电方
7、式等众多因素的影响,从而加剧了聚合机理的复杂性。,等离子体中存在离子、自由基、电子和其他激发态分子,识别控制等离子体聚合机理的主 要粒子是研究等离子体聚合的引发中心的关键所在。,单体电离,等离子体聚合中的主要活性种是自由基。通常有以下四种产生活性种的途径:,激发态分子的解离:,阳离子的解离:,离子-电子的中和:,离子-分子反应:,链增长,传统的聚合方式与单体结构有直接的关系。而在等离子体聚合中则相反,不仅是带有双 键的不饱和单体,而且任何饱和的有机化合物原则上都可以进行聚合。不饱和单体与 饱和单体的聚合速率相差很小,均在一个数量级范围内。,双循环快速逐步聚合机理,6.2.5 等离子体聚合中的聚
8、合物沉积,在反应器中,任何粒子都会 与基体的表面发生碰撞,是否沉积在其表面取决于撞击粒子的动能和基体的表面温度。粒子由于失去一部分动能或由于与表面形成化学键而无法离开基体表面时,便发生了沉积。与此相反的过程是消融,即沉积在基体表面上的聚合物在撞击粒子的动能和基体的表面温度的影 响下重新离开基体。从等离子体聚 合物的形成过程来讲,它是一种聚合沉积和消融作用的竞争,6.2.6 碳氢化合物的等离子体聚合,作为等离子体聚合对象的单体可以是不饱和的乙烯、丙 烯、苯乙烯、丙烯腈等,也可以是饱和的碳氢化合物,如甲烷、乙烷、丁烷等,甚至是环状化合物 如苯环、环己烷、四氢呋喃等,几乎任何化合物都可以成为等离子体
9、聚合的对象。其次,等离子体聚合所得的聚合物的组成与单体通常有很大差异。由乙烯经等离子体聚合得到的聚合物并非聚乙烯。结构表征过程中发现乙烯的等离子体聚合物中含有双键、苯环等,含氢量明显少于 聚乙烯。等离子体聚合产物的结构、性质与聚合条件有十分敏感的关系。通常,当单体流量大并且 操作压力高(真空度低)时,生成油状物质;相反,当单体流量小而压力低(真空度高)时,生成粉 末状聚合物或薄膜。,6.2.7 碳氟化合物的等离子体聚合,通过等离子体反应生成的碳氟化合物的自由基由于氟的强电负性而表现得很稳定。因此, 与碳氢化合物的情况不同,在等离子体场中碳氟化合物的分解反应趋势大于聚合反应。当单体中含不饱和键或
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