高分子材料 3ppt课件.ppt
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1、2022/12/4,1,第三章 高分子材料的结构与性能,一、聚合物结构二、聚合物的分子运动及物理状态三、高分子材料的力学性能四、高分子材料的物理性能五、高分子材料的化学性能六、高分子溶液,2022/12/4,2,一、聚合物结构分子本身的结构分子间的排列(凝聚态结构) 1。大分子链的组成和构造链的化学组成碳链大分子杂链大分子元素有机大分子结构单元的连接方式:由共价键相连接。影响聚合物的化学、物理性能。加聚过程 头-尾、头-头、尾-尾等形式缩聚过程 连接方式固定,2022/12/4,3,结构单元的空间排列方式,几何异构:烯烃的顺、反式加成。得到不同性能的聚合物材料。旋光异构注意 全同立构:所有不对
2、称的碳原子具有相同的构型。(D-,L-) 间同立构:两种构型交替出现的情况。 无规立构:两种构型无规则分布。大分子链骨架的几何形状线型、支链型、网状、梯形。共聚物大分子链的序列结构三种类型:交替型:M1M2M1M2 嵌段型:M1M1M1M2M2M2; 接枝型:M1M1M1M1M1 无规型:M1M1M2M1M2M2M2M2M1M1M1M1M1,构型,2022/12/4,4,2。大分子链的分子量和构象分子量特点:分子量大和具有多分散性分子量多分散性可用分布函数来描述Q越大,分子量分布越宽。对塑料、橡胶、纤维和薄膜Q有不同的要求。构象及形态化学结构:连接方式、大分子链骨架几何形状、共聚物序列结构、几
3、何异构、旋光异构。构象:大分子链所采取的各种可能形态所对应的原子及键的空间排列。(是分子内部热运动而产生的,是一种物理结构。)内旋转:键连接的两个原子的相对旋转称分子的内旋转。,2022/12/4,5,大分子链柔性和均方末端距柔性来自于内旋转,内旋转决定于位垒。所以,影响内旋转的因素: 主链结构:键长大,则位垒小、柔性大。 取代基:极性强,体积大,则位垒大,柔性小。“理想”大分子链(高斯链)的均方根末端距高斯链:大分子链无任何键角的限制,也不存在取代基对内旋转的阻碍的大分子链大分子链形态的基本类型A.伸直链:B.折叠链:C.螺旋形链:D.无规线团:聚合物在熔融态或溶液中。,2022/12/4,
4、6,3。聚合物凝聚态结构,凝聚态结构:结构规则、简单的以及分子间作用力强的大分子易形成晶态结构;一次结构比较复杂和不规则的大分子则形成非晶态结构。特征:无100%结晶; 与大分子链本身的结构有关,并依赖于外界条件。非晶态结构:指玻璃态、橡胶态、熔融态,X-射线衍射无清晰点阵图案。 模型:无规线团和折叠链缨状胶束粒子,2022/12/4,7,晶态结构:聚合物晶体的特点:不完善性、无确定熔点、结晶速度慢,一个分子可贯穿几个晶胞。晶胞结构与化学结构、构象和结晶条件有关:一般为平面锯齿状(聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、涤纶、聚酰胺)和螺旋状(聚四氟乙烯、等规聚丙烯)晶态结构模型:缨状胶束模型(结晶度较低
5、及中等的程度下用); 折叠链模型(结晶度较高的情况)结晶形态:由结晶条件而定,可生成单晶、树枝状晶体、球晶结晶过程:分主次两个阶段。,2022/12/4,8,聚合物非晶态结构模型,聚合物晶态结构模型,折叠链模型,OD,U,GB,2022/12/4,9,聚合物液晶态,液晶:是介于液相(非晶态)和晶相之间的中介相。物理状态为液体,但是具有晶体类似的有序性。液晶种类:近晶型、向列型和胆甾型。聚合物取向态结构聚合物取向:在外力作用下链段、整个大分子链以及晶粒沿一定方向排列的现象。取向单元:相应的链段、大分子链、晶粒。取向方式:单轴取向:单轴拉伸而产生的取向; 双轴取向:沿相互垂直的两个方向上拉伸而产生
6、的取向,在平面内取向方向无规。,2022/12/4,10,非晶态聚合物有两种取向,较为简单 大尺寸取向:大分子链作为整体是取向的,但链段并非取向。 小尺寸取向:链段取向,而整个大分子链并未取向。结晶聚合物取向复杂,有凝聚态结构的变化。微丝结构和伸直链晶体。聚合物取向后呈现各向异性。取向方向力学强度提高,垂直方向强度下降。,2022/12/4,11,二、聚合物的分子运动及物理状态,1。聚合物分子运动的特点与温度有关。有以下的特点:运动的多重性涉及侧基、支链、链节、链段(小尺寸运动单元)和整个大分子(大尺寸运动单元)的运动。运动方式:键长、键角的振动、扭曲; 侧基、支链、链节的摇摆、旋转; 分子内
7、旋转,大分子重心位移; 晶型转变,缺陷部分的运动等。运动的松弛性(时间依赖性)松弛过程:体系在外场(力、电、磁等)作用下,从原来的平衡状态过渡到另一平衡状态需要一定的时间,这样的过程叫松弛过程。松弛状态:平衡转化过程的中间状态称为松弛状态。松弛时间一般为10-10-104秒以上。,2022/12/4,12,2。聚合物的物理状态,凝聚态和相态凝聚态:固、液、气。相态:气、液、固。聚合物的两种相态:晶相、非晶相(无定形),后者在热力学上为液相。非晶态聚合物的力学状态相变过程:液体冷却固化时,分子作规则排列,形成晶体。玻璃化过程:液体冷却时,分子来不及作规则排列,体系黏度已变得很大,冻结成无定形状态
8、的固体(玻璃态或过冷液体)的转变过程。玻璃化过程特点:热力学性质无突变,存在玻璃化温度Tg。力学三态:玻璃态、高弹态、粘流态。,非晶态聚合物热-机械曲线,2022/12/4,13,Ma,非晶态聚合物热-机械曲线,2022/12/4,14,结晶聚合物的力学状态由于含有非晶的部分,所以存在玻璃化转变区。Tg以上模量下降小,Tg与Tm之间无高弹态。但是,若高分子量的聚合物,如果粘流温度大于熔点,则在Tm与Tf间出现高弹态。若分子量较小,TmTf,则熔融之后就变为粘流态。,2022/12/4,15,3。聚合物的玻璃化转变及次级转变,玻璃化转变玻璃化转变是指从玻璃态到高弹态之间的转变。Tg是大分子链段开
9、始运动的温度。玻璃化温度点,许多物理性能发生突变,可用差热分析、膨胀计法测定Tg。Tg的影响因数:大分子链柔性大,Tg; 分子间作用力减小,Tg; 分子量增大,Tg,到一定程度后,与分子量无关; 随交联度升高,Tg。 对于结晶聚合物:Tg/Tm 1/2 2/3Tg是非晶态塑料使用的上限温度;Tm是晶态塑料使用上限温度;Tg是橡胶使用的下限温度。,2022/12/4,16,*影响玻璃化温度的因素:减弱高分子链柔性和增加分子间作用力的因素,如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高;增加高分子链柔性的因素,如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等都使Tg降低。1.化学结构的影响(1)主链结构主链为
10、饱和单键,Tg不太高。PE:-680C, 聚甲醛:-830C;主链中引入苯基、联苯基、萘基等,有利于提高Tg;孤立双键的高分子链都比较柔顺Tg比较低;共轭二烯烃聚合物中,刚性的反式异构体有较高的Tg。 例如:聚1,4丁二烯 Tg=-1080C (顺) Tg=-830C (反)(2)取代基的空间位阻和侧链的柔性一取代的乙烯聚合物随取代基X的体积增大Tg将升高。,2022/12/4,17,侧链是柔性基,侧基越大柔性越大,Tg下降。甲基丙烯酸酯中正酯基的影响:(3)分子间力的影响侧基的极性越强,Tg越高; 聚乙烯Tg=-680C; 聚丙烯Tg=-200C; 聚氯乙烯Tg=870C; 聚乙烯醇Tg=8
11、50C;聚丙烯腈Tg=1040C。分子间的氢键使Tg升高;,2022/12/4,18,2.其他结构因素的影响(1)共聚无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间,随着共聚物组成的变化,其Tg值在两均聚物Tg之间作线性的或非线性的变化。交替共聚只有一个Tg。嵌段或接枝共聚物情况复杂,两者相溶性好只有一个Tg,否则有两个。(2)交联随着交联点密度的增加,聚合物的自由体积减少,分子链的活动受到约束的程度也增加,相邻交联点之间的平均链长变小,Tg升高。(3)分子量分子量增加使Tg增加。分子量超过一定程度后,Tg随分子量的增加就不明显了。原因:分子链的两头各有一个链端链段,其活动能力要比一般
12、的链段来得大。分子量越低时,链端链段的比例越高,所以Tg也愈低。随着分子量的增大,链端链段的比例不断减少,所以Tg不断增高,分子量增大到一定程度后,链端链段的比例可以忽略不计,所以Tg与分子量的关系不大。(4)增塑剂或稀释剂Tg较高的聚合物,在加入增塑剂后可使Tg明显下降。例如,PVC。,2022/12/4,19,Tg以下的次级转变次级转变过程属于小尺寸的运动(来源于主链上键曲轴转动、侧基的转动),为Tg以下的松弛过程,有、等。(Tg以上的内耗峰为)Tg表示内耗值(E/E) E:试样在一个应力周期中所损失的能量。 E:应变达极大值时储存在样品中的能量。玻璃态聚合物表现韧性的条件:-转变峰要足够
13、强、T室温以下、 -转变起源于主链。室温下处于玻璃态,韧性大的聚合物可进行冷加工:PC、PE、PVC、ABS、PP;但是脆性的(PS、PMMA)则不可。,2022/12/4,20,4。聚合物熔体的流动,聚合物熔体: 对非晶 T Tf(粘流温度) 晶体 T Tm(熔点)流动流谱流谱:质点在流动场中的运动速度分布。速度梯度场(两种): 横向速度梯度场-切变流动(剪切流动)剪切黏度 纵向速度梯度场-拉伸流动拉伸黏度流体的流变类型流动曲线:剪切应力s与切变速率的关系曲线s = 牛顿型流体:与无关。 非牛顿流体: 假塑性流体:随的增加而下降。(聚合物熔体) 胀流性流体:随的增大而增大。(聚合物胶乳、熔体
14、-填料)与t的关系来看: 触变性流体:随流动时间增长黏度下降; 震凝性流体:随流动时间增长黏度提高。,2022/12/4,21,熔体流动的特点,黏度大,流动性差;假塑性流体;流动时伴有高弹形变,即表现弹性行为。熔体的流动机理Eyring液体结构的格子理论一般液体流动的简单模型:低分子液体中存在许多与分子尺寸相当的空穴。无外力时,靠分子的热运动,孔穴与分子不断交换位置,其结果只是分子扩散运动;存在外力时,使分子沿作用力方向的跃迁的几率比其他方向大。分子向前跃迁后原来的位置成为空穴,又让后面的分子向前跃迁,使分子通过分子间的空穴相继向某一方向移动,形成液体的宏观流动现象。温度升高,分子热运动能量增
15、加,液体中的空穴也随着增加和膨胀,使流动的阻力减少。若以黏度表示流动阻力的大小,则,2022/12/4,22,高分子熔体流动机理:高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是通过链段的相继跃迁来实现的。这里的链段也称流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子。形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动。这种模型不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的空穴,而只要如链段大小的空穴就可以了。熔体黏度与大分子结构的关系黏度随分子量的增大而提高。分子链刚性较大,分子间作用力较强的,则黏度一般也较大。流动性的测定粘度计:旋转式或毛细管式,2022/12/4,23,三、高分子材料的力学性能,1。基本指标应力和应变应变(
16、形变):当材料受到外力作用而又不产生惯性移动时,其几何形状和尺寸发生变化的现象。应力:单位面积上的内力,其值与外加应力相等。有三种基本类型的受力,发生不同的形变:简单拉伸:材料受到的外力F是垂直于截面、大小相等、方向相反并作用于同一直线上的两个力。这时材料的形变称张应变。,2022/12/4,24,简单剪切:材料受到的力F是与截面相平行、大小相等、方向相反且不在同一直线上的两个力时,为简单剪切。材料发生偏斜,偏斜角定义为切应变剪切应力:均匀压缩:材料受到周围压力P而产生体积变化,体积由V0缩小为V。压缩应变,2022/12/4,25,弹性模量,模量:是材料发生单位应变时的应力,它表征材料抵抗变
17、形能力的大小,模量越大,越不容易变形,表示材料刚度越大。 弹性模量 = 应力/应变柔量是模量的倒数,是材料易变形程度的一种表征。模量的种类:杨氏模量(拉伸模量):E = /剪切模量:G = s/体积模量(本体模量):B = P/ v三种模量的关系:E=2G(1+)=3B(1-2) 为泊松比(查表)硬度硬度与材料的抗张强度和弹性模量有关,有时用来估计两者的大小。测定方法:动载法、静载法。,2022/12/4,26,强度抗张强度(拉伸强度):在一定温度、湿度和加载速度下,在标准试样上沿轴向施加拉伸力直到试样被拉断为止。试样所承受的最大载荷P与截面积(初始)之比为抗张强度。抗弯强度(挠曲强度):规定
18、条件下对标准试样施加静弯曲力矩,取直到试样折断为止的最大载荷P,按下式计算抗弯强度抗冲击强度:试样受冲击载荷而破裂时单位面积所吸收的能量为冲击强度。是韧性的指标。W:消耗的功,b、d:试样的宽和厚。,简支梁式,悬梁式,2022/12/4,27,2。高弹性能,聚合物处在高弹态时表现出高弹性能。但是并非都可用作橡胶(有结构要求)。高弹性的特点(与一般固体物质的普弹性相比较),由高弹形变本质所决定。弹性模量小,形变大;弹性模量与绝对温度成正比(一般固体随温度上升而下降);形变产生热效应,伸长时放热,回缩时吸热;松弛现象。,2022/12/4,28,高弹形变的本质热力学分析热力学第一定律: du =
19、Q W W = pdV fdl f-拉力;dl-伸长热力学第二定律:等温过程有 Q = Tds 则: dU = Tds pdV + fdl 若设 dV 0, 则有 dU = Tds + fdl 或,2022/12/4,29,替换 F = H TS = U + pV TS dF = dU + pdV + Vdp TdS SdT代入dU: dF= fdl+ Vdp SdT则而得: 橡胶的热力学方程,2022/12/4,30,弹性可区分为能弹性和熵弹性两类。,能弹性:弹性是由键长、键角的微小改变所引起的内能变化所致。熵弹性:弹性起源于熵的变化,内能不变。例如:理想气体,理想橡胶。高弹形变的本质:大分
20、子链在自然状态下处于无规线团状态,这时构象数最大,S最大。当处于拉伸应力作用下时,拉伸形变是由于大分子链被伸展的结果。链被伸展,构象数减少,S下降。热运动可使大分子链恢复到熵值最大,构象数最多的状态,因而产生弹性回复力。若橡胶材料是由自由内旋转的大分子交联而成,交联点之间的分子链也是高斯链, =G(-1/2) :弹性应力(单位面积上的弹性恢复力):拉伸比, = l/l0G=N0kT N0:单位体积的网链数。形变不太大时, -21-2,而=l/l0=1+ 得到: =3G( -1 )=3G (遵循虎克定律),2022/12/4,31,3。粘弹性,粘弹性:聚合物既有粘性又有弹性的性质。力学松弛行为。
21、非晶态线型聚合物表现为明显的粘弹性,多数都遵从Boltzman叠加原理,即当应变是应力的线性函数时,若干个应力作用的总结果是各个应力分别作用效果的总和。线性粘弹性:遵从Boltzman叠加原理的粘弹性,可用Newton液体模型和Fuke体模型的简单组合来模拟。静态粘弹性静态粘弹性:在固定的应力(应变)下形变(应力)随时间延长而发展的性质。具体表现:蠕变:在一定温度、应力下,材料形变随时间的延长而增加的现象。热塑性塑料应力较小时: = (B + Ata)B, A, a:与聚合物特征有关的常数应力松弛:在温度、应变恒定时,材料的内应力随时间延长而逐渐减小的现象。松弛模量 E(t) = (t)/0,
22、2022/12/4,32,动态粘弹性动态粘弹性:在应力周期性变化作用下聚合物的力学行为。周期性应力时: E* = E+ iE” tg = E”/E E = |E*| = (E2+E”2)1/2粘弹模型弹簧(模量为E) + 粘壶(黏度为)组合Maxwell模型(两者串联)- 模拟应力松弛,应力 =e=v 而应变 =e+v应力松弛过程中,总形变固定不变, d/dt=0当t=0时,取=0,并积分松弛模量:,2022/12/4,33,Voigt(Kelvin)模型(两者并联)- 模拟蠕变过程=e+v =E+d/dt - 可模拟线型聚合物蠕变行为在蠕变过程中,应力保持不变, =0当t=0时,=0。积分后
23、得到:式中:是t 时的平衡形变,在蠕变过程中亦称推迟时间或延滞时间。对模型的评价:各自只能用于某一种情况,应建立更复杂的模型来模拟实际行为。,2022/12/4,34,4。力学屈服力学屈服现象聚合物冷拉曲线(应力-应变曲线)注意:拉伸是在Tg或Tm(结晶聚合物)以下进行。OA:虎克弹性行为,可由斜率算出杨氏模量;B:屈服点,产生大的形变,除去应力后也不能恢复原样,B点所对应的应力称屈服应力或屈服强度y,它是聚合物作为结构材料使用的最大应力。D:全部拉成细颈。E:拉断,此点的应力E称拉伸强度(抗张强度),此时的形变为断裂伸长率。B点前断裂的玻璃态聚合物表现为脆性;B点后的则为韧性。,2022/1
24、2/4,35,屈服机理玻璃态聚合物屈服应力及断裂强度与温度的关系:,屈服应力y和断裂应力E随温度下降而上升Tb为脆化温度,是塑料使用的下限温度若yE,聚合物在屈服前就断裂了。Tb以上为韧性, Tb以下为脆性。,应变软化现象:冷拉曲线中,在屈服点附近,应力有所下降,即曲线的斜率为负值。(?)应变硬化现象:屈服形变后形成的细颈处,模量增大。(?)屈服形变本质是一种高弹形变,将温度提高到Tg或Tm以上时屈服形变可自动回复。温度越低所需的屈服应力越大。,2022/12/4,36,屈服过程包括:剪切形变和银纹化两个过程。产生剪切带拉伸应力在试样的不同截面上产生不同的剪切应力分量。剪切应力最大,剪切形变亦
25、最大。在一定条件下,某些聚合物可产生明显的局部剪切形变,即剪切带。这是聚合物链段配合运动的结果。产生银纹由结构不均匀或缺陷引起的应力集中所致的许多发亮的条纹称银纹,这种现象称银纹化,产生银纹的部位称为银纹体。特征:大分子沿应力方向高度取向。可进一步发展成裂缝,是聚合物破裂的先导。,2022/12/4,37,温度对PMMA应力-应变行为的影响,2022/12/4,38,5。力学强度,理论强度与实际强度从微观来看,聚合物材料断裂由化学键破坏、分子间或晶粒群体的滑脱、范德华力或氢键的破坏。理想情况计算得到的理论值比聚合物实际强度高出几十倍乃至上百倍,原因在于结构的不完全均匀。存在各种大小不一的缺陷,
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