表面活性剂 第四章 阴离子表面活性剂要点课件.ppt

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1、第四章 阴离子表面活性剂,4.1 概述4.2 羧酸盐类表面活性剂4.3 钙皂分散剂4.4 硫酸酯盐类表面活性剂4.5 磺酸盐类表面活性剂4.6 含磷阴离子表面活性剂,4.1 阴离子表面活性剂概述,羧酸盐型（COOM）磺酸盐型（SO3Na）硫酸酯盐型（OSO3Na）磷酸酯盐型（OPO3Na）,4.2 羧酸盐类表面活性剂,结构：带有羧酸负离子基的脂肪酸盐通式：RCOOM（M为金属离子）电离：RCOOM RCOO- + MZ+ （R中碳原子数1618）,典型品种: （1） 肥皂、硬脂酸，软脂酸和油酸等钠盐，,（2） 油酸钾：C17H33COOK; 硬脂酸铝：(C17H35COO)3Al; 松香酸钠（

2、松香皂）：有较好的水溶性与抗硬水能力。,不适于在硬水，酸性溶液及海水中使用,肥 皂,合成方法:,+ 3NaOH,油脂,+ 3C17H35COONa,主要成分:,水溶性的脂肪酸盐类,4.3 钙皂分散剂（LSDA）,作用：阻止钙皂的沉淀,N-甲基牛磺酸脂肪酰胺：RCON(CH3)CH2CH2SO3H羟乙基磺酸脂肪酸酯：RCOOCH2CH2SO3H,结构特点：,主要成分：,分子结构中都含有一个庞大的极性亲水端基，比要求分散的表活剂中的亲水端基要大得多。,对分散剂的理解:,必须具有高效的钙皂分散能力，本身不一定具有高效的洗涤能力,分散剂的作用原理：,胶团现象,在软水中的肥皂胶团以水包油型存在；在钙离子

3、存在下，肥皂胶团发生转相，变成油包水型，导致碱皂沉淀；在LSDA存在下肥皂胶团转相受阻，这是因为LSDA庞大的极性亲水端基和肥皂组成的混合胶团有合适的曲率，使胶团稳定化。,（补充）油与水乳化形式,水包油型(O/W),少量油分散在大量水中 连续相：水 分散相：油,少量水分散在大量油中 连续相：油 分散相：水,油包水型(W/O),强烈振荡,油,水,水包油型(O/W),油包水型(W/O),评价分散剂的方法：,在硬度为320ppm的水中能阻止100克油酸钠沉淀的最小钙皂分散剂值，LSDP10,LSDP与分散力的关系:,？LSDP越小，钙皂分散力越（ ）,注意：非离子表面活性剂除外，如高级醇或烷基苯酚与

4、环氧乙烷加成生成的非离子表面活性剂，它们的LSDP值较低（5-8），但实验证明它们不能增加肥皂的分散力，甚至显出某些对抗作用。,LSDA的合成:,（1）脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺丙烷磺内酯,（2）烷基苯磺酰氯氨基烷基磺酸（-氨基烷基硫酸酯钠盐）,（3）两性表面活性剂，伯、仲、叔脂肪胺 + 丙烷磺内酯,两性表面活性剂作LSDA的优点：,对洗涤剂配方中的硫酸钠有适用性,LDSA的应用,（1）工业洗涤剂,（2）日用洗涤剂,肥皂-LSDA-助洗剂（沸石、EDTA、酒石酸钠、柠檬酸钠等）组成的洗涤剂代替由磷酸盐（三聚磷酸盐）和碳酸盐组成的洗涤剂。,4.4 硫酸（酯）盐类表面活性剂,脂肪醇硫酸酯盐（Alky

5、l Sulfate,AS）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐（Alkyl Ethyleneoxide Sulfate,AES）烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐（Alkyl Phenolic Ethyleneoxide Sulfate,APES）,典型品种：,一、通式,4.4.1 烷基硫酸酯盐,（R碳原子数14）,二、制备及反应机理,（1） 硫酸化试剂,使脂肪醇和醇醚等硫酸化生成硫酸（半、单）酯盐的试剂,三氧化硫、硫酸、发烟硫酸（H2SO4 SO3）、氯磺酸（ClSO3H=HCl SO3）、氨基磺酸（NH2SO3H=NH3 SO3 ）；,实验室硫酸化试剂:,工业硫酸化试剂:,氯磺酸,（2） 以三氧化硫为硫酸化试剂

6、,副反应,三氧化硫是应用最广的硫酸化试剂，活性大，应用时加入稳定剂：硼酸盐、磺酸；稀释剂：醚、叔胺、叔酰胺。,应用三氧化硫做硫酸化试剂的优缺点：三氧化硫价格低廉，活性高，能定量反应；设备比较复杂，需要适当膜式反应器，操作比较困难。,产品特点：含盐低，色浅，质量好，副产物少,反应特点：化学计算简单，中和时生成少量无机硫酸盐外，无其他副产物。,（3） 以硫酸为硫酸化试剂,优点：比用三氧化硫方便，反应较缓慢，易于控制。缺点：平衡反应需要酸过量，无机硫酸盐含量高，副产物多。,副反应,（4）以氨基磺酸（NH2SO3H ）为硫酸化试剂,对脂肪醇和烷基酚的聚氧乙烯化合物进行硫酸化,优点：氨基磺酸是温和的硫酸

7、化试剂，反应后能保存双键及其他活性基团，所得产品中无机盐含量低，操作安全、简单。缺点：固体操作，反应需溶剂，产物不纯。,（5）以氯磺酸（ClSO3H）为硫酸化试剂,优点：反应完全，不生成水，不可逆，基本按化学计量进行，无明显副反应。缺点：放出氯化氢，对设备腐蚀严重。,产品特点：含盐低，色浅，质量好，副产物少,三、 硫酸化机理,醇和硫酸的反应是双分子取代机理，类似于酸催化的酯化反应。,伯醇比仲醇的反应速率快一个数量级；加入过量试剂并移去水，有利于产率的提高,当温度升到一定值后溶解度急剧增加，存在明显的突破点。这点的温度称为临界溶解温度，也称克拉夫(kraff)点,温度与溶解度的关系,四、硫酸酯盐

8、的物理性质,离子型表活剂溶解特性,克拉夫点的变化规律,（1）同系物中，随亲油基碳链的增长而增高（2）亲油基碳链相同，钠盐低于钾盐,烷基硫酸酯盐的溶解度,（1）铵盐 钠盐钾盐（2）C1214钙盐不溶于水,C810钙盐溶解度大,（3）各种链长的烷基硫酸酯盐的混合物通常比纯的单个烷基硫酸酯盐具有更大的溶解度,最适宜用作润湿、分散和乳化、洗涤剂：重垢型的棉织物洗涤剂、轻垢型的液体洗涤剂、餐具洗涤剂、香波和纺织助剂、地毯清洗剂、牙膏乳化剂等，还可用作润滑脂和润滑油添加剂,烷基硫酸酯盐的用途：,4.4.2 醇醚硫酸酯盐,通式：,工业制法：,O,以SO3为硫酸化试剂,以氨基磺酸（NH2SO3H ）为硫酸化试

9、剂,以氯磺酸（ClSO3H）为硫酸化试剂,烷基硫酸酯和醇醚硫酸酯的应用,1.化妆品及民用洗涤剂,（1）通用型洗发香波,将A室温下混合，加入B，加热到50，均化10分钟，在加入C，并调节pH值为7.2左右，最后加入D。,将油相原料和水分别加热至60，在搅拌下将水相加入到油相中。放置12小时后，加乙醇和香料、防腐剂,（2）乳化型洗发香波,（3）轻垢型餐具洗涤剂,首选成分醇醚硫酸酯盐，其次是烷基硫酸酯盐和直链烷基苯磺酸盐，醇醚硫酸酯盐具有抗硬水性，对皮肤和眼睛刺激性小和易生物降解。,（4）重垢型洗涤剂和硬表面清洗剂,由烷基硫酸酯盐和醇醚硫酸酯钠盐混配而成,2.医药制剂,应用较广的十二烷基硫酸酯钠盐，

10、具有乳化、增溶、分散、杀菌作用,3.纺织助剂,C5C8的烷基硫酸酯盐:2-乙基乙醇硫酸酯盐，用于棉布丝光的浸润剂；牛脂醇硫酸盐用作粘胶纤维和合成丝束的柔软剂和抗静电剂,4.4.3 油脂的硫酸盐,浓硫酸和油脂的反应产物，活性成分：含羟基的饱和（不饱和）脂肪酸的硫酸单酯盐,主要成分：,制备：,第一种方法：不饱和油脂的双键和硫酸加成；第二种方法：羟基脂肪酸和硫酸酯化反应。,应用：,乳化剂、润湿剂、增塑剂、粉末分散剂,1.硫酸化油:天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化、中和得到的物质总称。,2.硫酸化脂肪酸酯：不饱和脂肪酸的低碳酸酯和油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯经硫酸化、中和后制得的产品,举例,4.5 磺酸盐类

11、表面活性剂,4.5.1 烷基芳基磺酸盐4.5.2 石油磺酸盐4.5.3 烷基磺酸盐 4.5.4 烯烃磺酸盐,通式：,直链烷基苯磺酸钠：（LAS）支链烷基苯磺酸盐：（ABS）-烯基磺酸钠：（AOS）烷基磺酸钠：（SAS）琥珀酸酯磺酸盐：（Aerosol OT）木质素磺酸盐；（Ligonsulfonate）-磺基脂肪酸甲酯（单）钠盐（MES）脂肪酸的磺烷基酯（Igepon A系列）脂肪酸的磺烷基酰胺（Igepon T系列）,典型产品：,4.5.1 烷基芳基磺酸盐,R,碳原子数1013,1.芳基基团：苯、苯的衍生物，萘2.烷基基团：短、长链、带支链长链，环状烷基3.磺酸盐基团：磺酸钠、磺酸铵等水溶性

12、基团,分子构成：,发展历史：,30年代末：煤油磺酸盐40年代末：烷基苯磺酸盐，带支链烷基苯磺酸盐60年代初：直链烷基苯磺酸盐,工业制造方法和反应机理,烷基化试剂的选择,烷基苯（萘）的生产,烷基苯磺酸盐的生产,配制洗涤剂,工业制法,（1）烷基化试剂的选择, 烷基苯磺酸盐（ABS）主要用四聚丙烯和 异丁烯作为烷基化试剂；,直链烷基苯磺酸盐（LAS）主要用正构烷烃的氯化物和-直链烯烃作为烷基化试剂；,优点：产率高,缺点：结构复杂，副产物多,（2）烷基苯（萘）生产,正构烷烃氯化物的烷基化反应,-直链烯烃的烷基化反应,-苯与C1020的直链-烯烃和C1015的内烯烃反应,芳烃化合物：,（3）磺酸盐的生产

13、,H2SO4 ; SO3 ; 发烟硫酸（H2SO4SO3）,磺化剂,烷基苯磺化反应机理,磺化剂产生的亲电试剂(SO3或-SO3H)对苯环的亲电取代,+,+,由于长链烷基苯空间位阻，产物是对位磺化取代物,浓硫酸作磺化剂，反应活化能相对较高。缺点：磺化反应生成水，需将水不断除去。,发烟硫酸作磺化剂，反应易控制。缺点：生成硫酸与磺酸的混酸，需加强后处理,三氧化硫作磺化剂，反应活化能最低。缺点：SO3在磺化反应中易氧化分解，副产物多。反应放热量大，须采用专门措施,各种磺化剂的优缺点,磺化反应的副反应,（1）生成砜,（2）生成磺酸酐,用碱中和前应向产物中加水，使磺酸酐水解，否则容易发生返酸现象,（3）生

14、成多磺酸：,（4）氧化副反应,磺化剂具有氧化性，生成不饱和环酮或醌，或支链被氧化生成焦油状物，使产品带色,脱烷基反应,脱磺酸基反应,（5）逆烷基化副反应和脱磺反应：,（4）配制洗涤剂, 烷基芳基磺酸钠浆料加其他助剂进行喷雾干燥生成粉体应用最广； 配制轻垢型和重垢型液体洗涤剂,（6）缔合反应,磺化反应后期，氢键缔合形成缔合物使磺化产物的粘度急剧增加，,烷基苯基磺酸盐的性质,1.化学性质,溶解性：大多可溶于水，烷基大于C16C18水溶性降低而油溶性增加；返酸现象：磺酸盐浆料的pH值逐渐改变。因为磺酸本身之间或和其他酸易形成酸酐，磺酸酐水解缓慢，使水溶液呈酸性，于是色泽加深，形成臭味，对金属设备发生

15、腐蚀。解决办法：加少量水或醇，使酸酐迅速水解, 临界胶束浓度：随烷基芳基磺酸盐分子量的上升而下降； 增溶作用：对烃类的增溶作用随浓度和分子量的提高而提高,2.物理性质, 亚甲蓝阳离子测定法可定量测定地面水 中ABS 和 LAS的含量 干粉采用紫外光谱法 浆料和液体洗涤剂采用红外光谱法,鉴定：,3.生物特性：,具有某些抑菌和杀菌特性以及某些药理性能。十二烷基苯磺酸钠具有抗金球菌的特性，具有强烈的消炎作用, 粘度：在热水中会形成凝胶状，所以应控制浆料的粘度。尽量采用结晶式的磺酸盐，防止凝胶体的形成，也可添加水溶性的无机盐。,4.表面活性：,磺酸盐的分子大小和形状对CMC有影响低分子量的同系物二甲苯

16、磺酸钠不形成胶束链长为C10C12的烷基芳基磺酸盐形成小的球形胶束，水合作用好链长为C13C16的烷基形成不对称的胶束,（1）表（界）面张力,泡沫在洗涤剂中两个重要指标是稳定性和体积，ABS和LAS泡沫稳定性不如AES，为了产生理想的泡沫，采用复合表活剂。,（3）泡沫作用,（2）润湿作用,短链的烷基芳基磺酸盐是水溶助长剂，也有润湿作用，如带短链的单烷基或二烷基的苯或萘的磺酸盐是很好的润湿剂。支链烷基基团的润湿性大于直链。,（4）乳化作用,烷基链长大于C16的油溶性产品是典型的乳化剂，二苯基烷烃磺酸盐用于聚合反应抗电解质乳化剂,（5）吸附作用,在蔬菜、织物上的漂洗性较好，残留量较少,（6）去污作

17、用,去污力是磺酸盐最重要的表面活性，取决于烷基链的大小和构型以及烷基链在苯环上的取代位置和数量,5.生物降解性和毒性,（1）ABS生物降解既慢又不完全，原因是季碳的存在，季碳位于链端时，生物降解更困难；,对位比邻位的发泡性好，邻位有较好润湿性，间位的乳化悬浮能力好。低于C8H17烷基苯磺酸盐几乎没有去污力，十三烷基苯或平均烷基链长为十三烷基的苯磺酸盐混合物有最佳去污力,（2）烷基链上，甲基基团的氢与总烷基基团的氢的比例越高，生物降解性越差；（3）未被取代的烷基链的分子越长，降解作用越快；（4）苯基和甲基间的碳原子数低于6时，生物降解速率极慢，如己基苯； （5）烷基芳基磺酸盐中的苯环能生物降解。

18、,毒性： LAS ABS 十二烷基硫酸酯盐,三、烷基芳基磺酸盐的应用,1. 民用洗涤剂,ABS或LAS几乎在所有洗涤剂中都可以采用，除自动餐具洗涤机，主要是ABS或LAS的泡沫,2. 工业用表活剂,用于氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等乳液聚合的乳化剂，石油破乳剂；纺织用抗静电剂，抗起球整理剂，纤维润滑剂等。,化肥的防结块剂，乳化剂和润湿剂，最重要是水果和蔬菜清洗剂，清除微生物杀灭线虫。,3. 农业应用,应用举例,4.5.2 石油磺酸盐,主要成分：高分子量的芳香族磺酸盐,典型品种：石油磺酸钙（钠、钡、镁、铵）等,表面活性：降低表面张力，润湿性，分散作用,合成方法：用磺化剂处理高沸点石油馏分,磺化后的

19、产品大部分是未反应过的烃油，称为白油,（1）在润滑油脂、燃料油添加剂：主要用于发动机润滑油的清洗剂和防锈剂。润滑油清洗剂用来清洗发动机燃烧时生成的水、炭等残渣,应用：,（2）金属加工,（3）矿石浮选,（4）石油生产,薄膜防锈油（软膜）,适用于工具、量具和小五金等金属制件的长期封存防锈，对铸铁、钢、铜均有效。,4.5.3 烷基磺酸盐,通式：RSO3M（R=C14C18,M=碱金属或碱土金属）,典型产品：C16一烷基磺酸盐性质佳，易生物降解,合成方法：烷烃磺氧化法,RCH2CH3 + SO2 + 1/2O2 R-CH-CH3 SO2OH,NaOH,R-CH-CH3,SO3Na,主要成分：,混合的饱

20、和烃磺酸盐,烷基磺酸盐唯一实现工业化的装置是70年代初期西德的Roecnst A-G公司。生产的仲烷基磺酸盐具有很好的水溶性，润湿力和除油力。而且是一种低泡的洗涤剂，毒性低，皮肤刺激性小，生物降解速率高。,应用：, 直链烷烃的磺氯化反应,4.5.4 烯烃磺酸盐（Alpha Olefine Sulfonate）,主要成分,烯基磺酸盐（6472）RCH=CH(CH2)nSO3Na；羟基链烷磺酸盐(2126)RCH2CH(OH)CH2SO3Na;二磺酸盐（711）,应用,洗涤剂，鞣革和润滑，泡沫浴，羊毛洗炼，纺织，C20C40的单稀低聚物磺酸盐可用于干洗，钙皂分散剂和牙膏的组分。,合成方法：烯烃经三

21、氧化硫磺化,4.6 含磷阴离子表面活性剂,含P-O-C，P-S-C，P-N-C 键称有机磷化合物；含C-P 键称有机膦化合物。,品种：磷酸、多聚磷酸酯：辛基磷酸酯、乙氧基化醇（酚）磷酸酯,应用：润湿和去污剂；助洗剂和鳌合剂；钙皂分散剂和增溶剂；乳化剂；消泡剂；抗静电剂和润滑剂；防锈防腐蚀剂；抑菌剂：二烷基膦酸酯,亚磷酸的衍生物,亚磷酸酯在氯化氢存在下易部分水解生成二烷基亚磷酸酯，醇和三氯化磷在无叔胺碱存在下生成单烷基和双烷基磷酸酯,三辛基亚磷酸酯的制备,二辛基亚磷酸酯的制备,二烷基磷酸酯存在两种结构形式,RO,RO,POH,RO,RO,P,H,O,亚磷酸酯式,磷酸酯式,磷酸的衍生物,一、醇和磷

22、酸生成的酯,ORPOH,OH,O,ORPOH,OR,O,烷基二氢磷酸酯（单烷基磷酸酯）,烷基一氢磷酸酯（双烷基磷酸酯）,单烷基和双烷基都易水解，对热不稳定，对水的硬度敏感,二、聚氧乙烯基磷酸酯,RO（CH2CH2O）nPOH,（CH2CH2O）nOR,O,RO（CH2CH2O）n POH,OH,O,三、含氮的磷酸酯,四、含氟的磷酸酯,OH,O,膦酸的衍生物,含C-P键的膦酸衍生物，特别是含长链烷基和芳基的膦酸衍生物是最优良的洗涤剂,一、膦酸及其酯的合成,1三氯化磷和醛或酮的反应,2不饱和化合物与二烷基亚磷酸酯的反应,烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、脂肪醇硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷的

23、共聚物等。各种化学物质相互促进，相互弥补，使洗涤去污效果更为理想。这些表面活性剂也可直接用来作为洗涤剂使用，但是洗涤去污效果并不十分理想，而且成本较高。因此，配制洗衣粉时还要加入一些助洗剂和辅助剂，使洗衣粉性能更完善，贮存、使用都比较方便。洗衣粉通用的助剂可分为无机盐和有机物两大类。,补充,(1)磷酸盐正磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠及三聚磷酸钠。多价的金属离子具有较强的螯合能力，能将不溶解的多价金属阳离子络合变成可溶性的复合离子。三聚磷酸钠对微细的无机粒子或脂肪微滴具有分散、乳化、胶溶作用，可以提高污垢的悬浮能力，防止污垢再沉积到织物上。三聚磷酸钠含6个结晶水不易吸收水分，可使洗衣粉保持良好

24、的流动性与颗粒度，使成品干爽，便于包装。,无机盐助剂,(2)硅酸钠:具有良好的助洗效果。使金属的表面上生成一层很薄的保护层，抑制洗衣粉中磷酸盐对洗衣机金属表面的腐蚀。硅酸钠的水溶液在洗涤过程中对溶液中的污垢和固体微粒具有悬浮、分散和乳化的能力，防止污垢再沉积。硅酸钠水溶液经水解，能产生氢氧基，使溶液保持一定的pH值，这种缓冲作用可节约洗涤剂中表面活性剂的用量。,(3)纯碱（碳酸钠，碳酸氢钠）：能将脂肪污垢皂化而将污垢除去，但在洗衣粉中不宜过量，以免伤织物(4)硫酸钠：重要的填充剂，可以降低产品价格，也可降低洗涤剂活性物的cmc，能在表面活性剂浓度较低时发挥洗涤作用。(5)过氧酸盐：主要是利用它

25、放出来的活性氧使污斑氧化，作为去污斑剂，可除去铁锈等斑迹。洗衣粉中常用的是过硼酸钠，它含10.38%的活性氧。,(1)羧甲基纤维素: 能吸附在污垢质点周围及织物的表面上，由于它带有大量负电荷，在静电排斥力作用下，使污垢质点很好的悬浮，分散在溶液中不再沉积(2)荧光增白剂: 一种微黄色带有荧光性的染料，它溶解在水中被吸附在衣服的纤维上，而不会立即被水冲掉。这种染料吸附后能增加被洗织物的光泽，保持印花衣服的白度、亮度及鲜艳的色彩度。此外，料浆调节剂（甲苯磺酸钠）、香料、色素等。,有机物助剂,加酶洗衣粉：是在洗衣粉中加入酶制剂。酶制剂是一种生物制剂，加入洗衣粉中可对相应的污垢进行生化反应，如脂肪酶可使油脂类污垢分解；淀粉酶可分解淀粉类污垢。使用酶制剂进行洗涤可以缩短洗涤时间，延长织物寿命，有效地提高去污力。通常加入的是碱性蛋白酶，这对洗涤人体所分泌的污垢有特殊效能,特种（功能）洗衣粉,加过硼酸钠、过碳酸钠等过氧化物。国内漂白型洗衣粉主要加过碳酸钠。因此洗衣粉在60以上的热水洗涤时可放出活性氧，对织物及衣服上的污迹产生漂白作用，使白色衣服洗的更加洁白。但最好不要在高温下洗涤带色的衣服，这样会对带色部位产生漂白作用而使衣服褪色。在冷水中洗涤时漂白剂不发挥作用。,漂白型洗衣粉：,