红外吸收光谱法 课件.pptx

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1、第 四 章 红外吸收光谱法,4-1 概述4-2 红外吸收光谱法的基本原理4-3 红外吸收光谱与分子结构的关系4-4 红外吸收光谱仪4-5 红外吸收光谱法的应用,掌握红外光谱的基本原理与应用。熟悉几类化合物红外光谱的主要特征及光谱解析的一般步骤。了解红外分光光度计的主要部件和制样方法。,教学目标,第 一 节 概 述,红外吸收光谱又称为分子的振转光谱，在化学领域主要用于分子结构的研究(键长、键角)化学组成的分析(由谱峰位置、形状推断结构；特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量,第 一 节 概 述,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,近红外

2、 0.78 2.5 m中红外 2.5 50 m远红外 50 1000 um,三个波长区,注：2.5 15 m ，应用最广泛，分子指纹区,第 一 节 概 述,红外光谱的分区,第 一 节 概 述,虽然分子的转动能级低于振动能级，但两者相差不大，一般伴随出现，所形成的吸收相互连接形成谱带而不是谱线。,第 一 节 概 述,红外光谱分析中一般以波数表示光的频率,第 一 节 概 述,思考： 比较紫外线可见光谱与红外光谱的异同？（从产生的途径及过程，譜图形状）,解： 相同点： 1.都属于分子光谱。 2.都是由于分子中的能级跃迁产生的。 3.利用这两种光谱都能进行定性，定 量和结构分析。,第 一 节 概 述,

3、红外分光光度计的应用,燕窝的品质鉴别,第 一 节 概 述,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,（一） 红外吸收光谱的产生,（1）分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化（2）照射分子的红外辐射频率与分子某种振动频率相同,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。,满足条件:,偶极子在交变电场中的作用示意图,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,几个概念的解释：两个相同原子形成的共价键，正电荷与负电荷中心重合，键没有极性，这种共价键称为非极性键。两个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不同，正负电荷中心不重合，其中电负性

4、较强的原子一端电子云密度较大，带有部分负电荷，电负性较弱的原子一端带有部分正电荷，这种共价键称为极性键。对分子中的正负电荷来说，可以设想它们分别集中于一点，叫做正电荷中心和负电荷中心，或者说叫分子的极（正极和负极），极性分子的偶极距等于正负电荷中心间的距离乘以正电荷中心（或负电荷中心）上的电量。偶极矩是一个矢量，既有数量又有方向。,红外吸收光谱产生的原理当红外光照射时，只有红外光的频率与分子的偶极矩的变化频率相匹配时，分子的振动才能与红外光发生偶合而增加其振动能，使得振幅加大，即分子由原来的振动基态跃迁到激发态。红外活性振动：凡能产生红外吸收的振动，称为红外活性振动。红外非活性振动：凡不能产生

5、红外吸收的振动，称为红外非活性振动。,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,（二） 分子振动与红外吸收峰,1. 双原子分子的振动,分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）hV ：振动量子数。 ：化学键的 振动频率；,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,任意两个相邻的能级间（V=1，基频）的能量差为：,k化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,表 某些键的伸缩力常数（10-

6、2牛顿/埃）,键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,解答:,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,例题:由表中查知C=C键的k=9.5 9.9 ,令其为9.6，估算C=C键的伸缩振动频率,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,2. 多原子分子的振动,伸缩振动 伸缩振动指化学键两端的原于沿键轴方向作来回周期运动，它又可分为对称与非对称伸缩振动。 变形（弯曲

7、）振动 变形振动（也称弯曲振动）指使化学键的键角发生周期性变化的振动，它又包括剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆以及扭曲振动。,两类基本振动形式：,简正振动： 分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率都相等,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,伸缩振动：原子沿价键方向的来回运动、键长改变键角不变；对称伸缩振动s反对称伸缩振动as变形振动：基团键角改变而键长不变面内摇摆振动：剪式振动s平面摇摆振动面外摇摆振动：面外变形振动扭曲振动,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,3. 峰数、峰位与峰强,（1）峰数 峰数与分子自由度有

8、关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。,多原子中基团的振动形式极为复杂，振动形式的总数可如下计算,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,问题：每种简谐振动都有特定的振动频率，理论上讲，红外光谱图中吸收峰的数目应等于简正振动数（也即振动自由度），但是，实际光谱中吸收峰数目远小于简正振动数目，为什么？,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,（1）某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩的变化（=0） 例如：CO2的vs=1388cm-1，实际光谱中没有该吸收峰。（2）振动方式频率相同，发生简并现象。 例如： CO2的面内和面外弯曲，667cm-1,（3）仪器分辨率

9、不高，有的吸收峰不在仪器的检测范围内,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,倍频峰由基态跃迁到第二、第三等激发态时所产生的吸收峰；它不是基频的整数倍，发生的几率也小微弱峰。组合频峰一种频率的红外光被两个振动吸收；倍频与组合频统称泛频。,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,振动耦合当两个基团相邻、且振动频率相近，会发生振动耦合裂分，使吸收频率偏离基频，一个向高频移动、一个向低频移动。如当两个甲基连接在一个碳原子上时，其基频1380会消失，而在1385和1375附近各出现一个吸收峰:,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,Fermi共振当倍频或组合频的吸收峰

10、与某基频吸收峰相近时，会发生相互作用，使原来很弱的倍频或组合频吸收峰增强。如苯甲酰氯的C-Cl伸缩振动在874，其倍频在1730，正好在CO附近，发生Fermi共振使倍频吸收增强。,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,（2）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,例水分子（非对称分子）,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,（3）峰强 瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强,强度等级的划分(为摩尔吸光系数）,问题：C=O ，C=C ；谁的峰强更强？为什么？,吸

11、收峰强度跃迁几率偶极矩变化偶极矩变化结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大,第 二 节 红外吸收光谱法的基本原理,影响吸收峰强度的因素振动的跃迁几率大小基频吸收峰倍频吸收峰振动中偶极矩改变的大小化学键两端原子的电负性差别越大，吸收峰越强；分子的对称性越差，吸收峰越强。C=O C=C(如反对称伸缩振动吸收峰比对称伸缩振动吸收峰强)其他外在因素,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,（一） 基团的特征吸收峰与相关峰,在红外光谱中，某些化学基团虽然处于不同分子中，但它们的吸收频率总是出现在一个较窄的范围内，吸收强度较大，且频率不随分子构型变化而出现较大的改变。这类频率称为基团频率，其所在的

12、位置一般又称为特征吸收峰。,例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,多数情况下，一个官能团有数种振动形式，因而有若干个相互依存而又相互佐证的吸收谱带，称为相关吸收峰。,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,（二） 红外光谱的分区,红外光谱的整个范围可分成40001300cm-1(官能团区)与1300600cm-1(指纹区)两个区域。

13、,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,1.1 X-H伸缩振动区（氢键区）：4000-2500 cm-1,1. 官能团区,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,1.2 叁键（C C）伸缩振动区（2500 2000 cm-1 ）,在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性（2）C N 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时

14、；O越靠近C N，峰越弱；,（3）Z=X=Y,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,1.3 双键伸缩振动区（ 2000 1500 cm-1 ）,（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳香烃骨架（一苯环） 1650-1430cm-1附近有2-4个峰，可用来鉴别有无苯环。,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,（3）苯衍生物在 1650 2000 cm-1出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,（4）C=O （1900 1650 cm-1 ）：碳

15、氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。含C=O基的化合物有酮类、醛类、酸类、酯类、酸酐等,酸酐的C=O双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分；,羧酸的C=O 17001725 cm-1,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,酯类 1725-1750 cm-1,醛类 1720-1740 cm-1C-H：2820cm-1和2720cm-1,酮类 比醛低10-15 cm-1,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,1.4 X-H的弯曲振动（ 1500 1300 cm-1 ）,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,2. 指纹区： 1300600cm-1,2.1 单键缩振动区C

16、C、CN、CO（ 1300 900 cm-1 ）,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,2.2 芳烃、烯烃弯曲振动区=CH（ 900 650 cm-1 ）,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,常见基团的红外吸收带,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,（三） 影响基团频率的因素,1. 内部因素1.1 诱导效应（I效应）,由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应，将引起分子中电子分布的变化，从而改变键的力常数，使键或基团的特征频率发生位移。,吸电子基团使吸收峰向高频方向移动,vC=0=1715cm-1,vC=0=1800cm-1,vC=0=1920cm-1,vC=0 = 192

17、8cm-1,vC=0=1730cm-1,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,1.2 中介效应（M效应）,由于O、N、S等原子上的孤对电子与双键电子重叠，使它们的电子云密度平均化，造成CO键的力常数下降、吸收频率向低波数移动；,-共轭，氮孤对电子与C=O上电子重叠，电子云密度平均化，键力常数下降，向低波数移动。,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,若诱导效应(I)和中介效应(M)同时存在，吸收频率的越大要根据两种作用的总结果来决定： I M 向高波数方向移动；I M 向低波数移动,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,I效应 M效应,vC

18、=0=1680cm-1,vC=0=1715cm-1,vC=0=1690cm-1,vC=0=1680cm-1,M效应 I效应,vC=0=1730cm-1,vC=0=1735cm-1,vC=0=1715cm-1,I效应解释不了,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,1.3 共轭效应（C效应）,共轭效应将使单键缩短、双键伸长；双键的吸收频率向低波数方向移动。,vC=0=16701660cm-1,vC=0=17001680cm-1,vC=0=16701660cm-1,vC=0=16851665cm-1,vC=0=1715cm-1,vC=0=17251705cm-1,第 三 节 红外吸收光谱与分子结

19、构的关系,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,1.4 空间效应（C效应）,环张力效应：环内角减小，环外双键键长变短，向高波数移动,空间位阻效应：使共轭受到限制，向高波数移动。,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,1.5 氢键的影响,使XH的伸缩振动往低波数移动、吸收强度增大、谱带变宽，CO也向低波数移动：,分子内氢键与分子间氢键：前者与浓度无关、后者与浓度有关。,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,2. 外部因素,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,（四） 常见化合物的特征基团频率,1烷烃（CH3，CH2，CH）(CC,CH ),-（CH2）n-n,CH2 s1465

20、cm-1,CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）,重叠,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。CC骨架振动明显,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,CH2面外变形振动(CH2)n，证明长碳链的存在。,n=1 770785 cm-1 （中） n=2 740 750 cm-1 （中 ） n=3 730 740 cm-1 （中） n 722 cm-1 （中强 ）,CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰强度估算,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,2烯烃,C-H 伸缩振动( 3000 cm-1),第

21、三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,特征：脂肪族双键出现在II区和VI区16801600 cm-1 ，吸收峰强度与分子对称性有关；C-H变形振动(1000650 cm-1)，在指纹区，但强度大特征性强C-H伸缩振动：31003000 cm-1,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,3. 炔烃,特征：三键在端位：端位的C-H伸缩振动在3300 cm-1 ，峰中强、尖； CC：21402100 cm-1三键在中间：只有2200cm -1的尖峰、强度较弱，对称结构中不出现。,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,4. 芳香族,芳香族在II区31003000的吸收较弱；VI区的1600、15

22、80、1500、1450四个苯环骨架振动吸收带。900650：C-H强吸收20001600：C-H倍频,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,5. 羰基化合物,第 三 节 红外吸收光谱与分子结构的关系,6. 醇、酚、醚、胺,第 四 节 红外吸收光谱仪,（一） 红外光谱仪的结构,IR与UV-VIS仪器比较,第 四 节 红外吸收光谱仪,1. 色散型红外吸收光谱仪的基本组成,光源,单色器,吸收池,样品,检测器,数据处理和仪器控制,组成结构框图,硅碳棒,第 四 节 红外吸收光谱仪,第 四 节 红外吸收光谱仪,1.1

23、 光源,(1) 硅碳棒(Globar),硅碳棒是由SiC加压在20000K烧结而成供电电流：45A;工作温度：120015000C;使用寿命：1000h.,330mm、3.64.6 发光体,727mm,(2) 能斯特灯(Nernst Lamp),主要成分：氧化锆(75%)、氧化钇、氧化钍等供电电流：0.51.2A;工作温度：130017000C;使用寿命：2000h.,1225mm,电阻的温度系数为负值： 室温下：非导体; 5000C：半导体; 7000C：导体; 需要预热 7000C.,不要预热,能斯特灯是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。,1.2单色器,1.3样品池,中红外光谱区的透光

24、材料 2.525 m, 4000400 cm-1,第 四 节 红外吸收光谱仪,1.4 检测器,第 四 节 红外吸收光谱仪,红外吸收光谱仪的检测器主要有：,用两种不同温差电动势的金属制成热容量很小的结点，装在涂黑的接收面上(0.20.42mm) ；接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动势的测量就相当于对辐射强度的测量；为了提高灵敏度，热电偶密封在酚10-5mm Hg的真空容器内；热电偶的时间常数大，0.05sec，不适合于快速扫描的过程。,第 四 节 红外吸收光谱仪,2. 傅里叶变换红外吸收光谱仪的基本组成,分束器,组成结构框图及工作原理,第 四 节 红外吸

25、收光谱仪,傅里叶变换什么是频域,第 四 节 红外吸收光谱仪,时域,频域,你眼中看似落叶纷飞变化无常的世界，实际只是躺在上帝怀中一份早已谱好的乐章。,第 四 节 红外吸收光谱仪,傅里叶级数(Fourier Series)的频谱,第 四 节 红外吸收光谱仪,第 四 节 红外吸收光谱仪,把第一个频率最低的频率分量看作“1”，我们就有了构建频域的最基本单元。 有了“1”，还要有“0”才能构成世界，那么频域的“0”是什么呢？cos（0t）就是一个周期无限长的正弦波，也就是一条直线！所以在频域，0 频率也被称为直流分量，在傅里叶级数的叠加中，它仅仅影响全部波形相对于数轴整体向上或是向下而不改变波的形状。,

26、第 四 节 红外吸收光谱仪,第 四 节 红外吸收光谱仪,第 四 节 红外吸收光谱仪,第 四 节 红外吸收光谱仪,第 四 节 红外吸收光谱仪,第 四 节 红外吸收光谱仪,第 四 节 红外吸收光谱仪,2傅里叶变换红外吸收光谱仪的特点,由于傅里叶变换红外吸收光谱仪可以在任何测量时间内获得辐射源所有频率的所有信息，同时也消除了色散型光栅仪器的狭缝对光谱通带的限制，使光能的利用率大大提高，因此具有许多优点。,测量时间短：在不到一秒钟的时间内可以得到一张谱图，比色散型光栅仪器快数百倍；可以用于GC-IR联用分析。,分 辨 率 高：波数精度达到0.01cm-1。,测定光谱范围宽：1000010cm-1, 1

27、1000m。,测量精度高：重复性可达0.1%。,杂散光小：小于0.01%。,灵敏度高：在短时间内可以进行多次扫描，多次测量得到的信号进行累加，噪音可以降低，灵敏度可以增大，10-910-12g。,第 四 节 红外吸收光谱仪,（二）红外光谱测定中的样品处理技术,试样要求,第 四 节 红外吸收光谱仪,制样实验技术,第 四 节 红外吸收光谱仪,第 五 节 红外吸收光谱法的应用,红外吸收光谱图,红外吸收光谱图的分区,官能团区 40001300cm-1,指纹区1300600cm-1,x-H伸缩振动区 40002500cm-1三键和积累双键区 25002000cm-1双键伸缩振动区 20001300cm

28、-1,C-X (X：O、N、F、P、S)、P-O、Si-O伸缩振动区 1300900cm-1,-CH2平面摇摆、苯环取代、C-H面外变形振动区 900600(400)cm-1,cm-1 T%,m T%,红外吸收光谱图中的假谱带：,第 五 节 红外吸收光谱法的应用,（一） 定性分析,第 五 节 红外吸收光谱法的应用,（二） 定量分析,第 五 节 红外吸收光谱法的应用,（三） 未知物结构的测定,第 五 节 红外吸收光谱法的应用,确定碳链骨架，由高波数到低波数区，CH伸缩振动不饱和碳碳伸缩振动CH面外弯曲振动,分析三步：,计算不饱和度,n 四价元素数t 三价元素数m 一价元素数,确定其它官能团区，如

29、C=O、OH、CN等,第 五 节 红外吸收光谱法的应用,例1：化合物的分子式为C6H14，IR光谱图如下如下，试推断其 可能的分子结构结构。,U=1+6+(0-14)/2=0,饱和-CH3、CH2对称与反对称伸缩振动,亚甲基弯曲振动,甲基弯曲振动,乙基CH2的平面摇摆振动,不存在,vC-C=17705cm-1(s) 11751140cm-1(s) 双峰强度相近,n4722cm-1,例2：化合物的分子式为C8H14，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。,U=1+8+(0-14)/2=2,辛炔-1,例3：化合物的分子式为C3H6O，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。,U=1,例4：化合物的分子式为C8H8O，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。,U=5,第 五 节 红外吸收光谱法的应用,第 五 节 红外吸收光谱法的应用,推测C8H8纯液体,解：1） =1-8/2+8=5 2）峰归属 3）可能的结构,