第二章聚合物 聚合物体系相容性的热力学要点课件.ppt

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1、第二章 聚合物聚合物体系相容性的热力学,2.1 聚合物聚合物体系相图2.2 相分离的热力学和临界条件2.3 溶度参数2.4 相分离动力学2.5 Flory状态方程(equation of state)溶液理论,参考书,O.Olabisi , L.M.Robeson, M.T.Shaw 著Polymer- Polymer Miscibility项尚田，沈剑涵，焦扬声等译：聚合物聚合物混溶性 化学工业出版社，1987 第一版内容：1.绪论 2.聚合物间溶混性的热力学 3.测定聚合物聚合物溶混性的方法 4.提高溶混性的方法 5.可溶混聚合物体系 6.可溶混聚合物体系的性能 7.可溶混聚合物的应用,2

2、.1 聚合物-聚合物体系的相图,Fig.1是由无定形聚合物A和B组成的共混体系，其相容性与温度、组成及分子量有关。图中的曲线为均相和多相的分界线，也叫作双节线。-,相图可直观地用来描述多组份聚合物的相容性-,如体系P达到平衡，应分相为相Q及相K，它们的组成分别是a及b。这两个相在平衡时的相对量可由杠杆原理得到：a相的量/b相的量PK/QP此时，由于体系的总组成是较接近于A的，所以A是大量的连续相，B为分散相。,对Fig1形式相图的三点说明： 曲线存在最高点Tc，当TTc时，无论共混物的组成 如何均不会分相，体系完全相容，热力学稳定的均相体系，因此称Tc为临界温度，由于Tc处于双节线的最高点，所

3、以称其为最高临界互溶温度（UCST), TTc时，发生分相，部分相容；但并非任何组成的A/B共混物都分相，如果体系的总组成很接近纯A或纯B，即处于曲线包围的区域之外，则仍属均相。, 图中的实曲线是某给定分子量的A、B共混物的双节线，如果分子量增大（无论A或B）曲线将向上移动至虚线。 经以上讨论可明确双节线的意义，它表示出各温度下相互平衡状态的两相组成。,更多的实际双组分聚合物体系具有如Fig2所示的存在最低临界互溶温度（LCST)的相图。Fig3表示兼具UCST和LCST的体系，即在温度较高或较低时，体系都是分相的，当温度处于UCSTTLCST这个范围时，任何组成的共混物都是均相体系。,同时存

4、在UCST和LCST，但两者相互交叠，形成封闭的两相区,多重UCST和LCST行为,聚合物之间的相容性及相图类型不但取决于聚合物类型，还与聚合物分子量及其分子量分布密切相关，分子量增大，相容性越小,相图在多组分聚合物体系的研究上能提供很多基础数据，但能查到的具有完整热力学相关系的文献并不多。原因一：许多不相容体系的LCST或UCST都不在容易进行实验的温度范围，或聚合物可能稳定存在的温度范围内。原因二：实验上的困难。通常是利用光散射法观察共混物散射光强随温度的变化来确定相界面（浊点法），但这种方法要求组成聚合物具有较大的折光指数差，同时分散时产生的粒子应足够大才能产生较强的散射光。原因三：高分

5、子扩散速度太慢（与低分子物质相比较）不易建立平衡。 这三个原因，使得要建立一个完整的聚合物聚合物相图并非十分容易。,PI：聚异戊二烯， PB：聚丁二烯， PIB：聚异丁烯， PMPS：聚甲基苯基硅氧烷， PPOD：聚氧化丙烯， PDMS：聚二甲基硅氧烷， PVME：聚甲基乙烯基醚， SAN：苯乙烯-丙稀腈共聚物， PVNO：聚硝基乙烯酯， PEA：聚丙烯酸乙酯， PEMA：聚甲基丙烯酸乙酯，PCLS(邻)及（对）氯代苯乙烯共聚物，PFS： (邻)及（对）氟代苯乙烯共聚物，CPI:氯化聚异丁烯,同时存在LCST及UCST的例子：PMMA/CPE，PS/PPO,共混物实验研究中经常用溶剂浇铸薄膜（

6、solventcast film)的共混方法。在这种情况下，体系就含有三个组分，相分离过程可用三角形相图来描述。,Fig4中三个顶角S、A、B分别表示纯溶剂S、聚合物A和B。 相图中任一点O的组成：由O作S对边的平行线，与SA的交点就得出了S的量（55），由O作A及B对边的平行线，可得到A的量（15），B的量（30）。 对具有一定组成N的溶液，在溶剂挥发过程中，由于A/B的相对比值不变，所以体系的总组成沿SNP直线变化。,最经典的双组分聚合物溶剂体系相图,Fig5 中的曲线也称双节线，它与AB底边所包围的范围就是两相共存区域。由于S是A和B的溶剂，所以SA或SB边附近的区域都是均相的。,Fig

7、5 所表示的是最常见、最规范的一类相图，其中S是A和B的共同溶剂。当S对A、B的溶解能力有较大的差别，或者溶剂聚合物的相互作用参数随组成而变化时，得到的相图将更为复杂。,2.2 相分离的热力学和临界条件,从高分子溶液热力学角度，探讨多组分聚合物体系的相分离。 由前面的讨论可知，绝大多数的聚合物共混体系是不相容的，这是由它们的热力学的本质决定的。A、B两种均聚物共混时，混合自由能为：G=HTS只有G0（即溶解时吸热）。热焓项始终不利于两者的混合。这样，能否均匀混合就要看熵项S的贡献能否克服热焓项。,实际上，对于两种高分子的混合，熵的增加非常有限（与小分子相比）。 为了对这个问题有一个直观的粗略了

8、解，可借助简化的格子模型来讨论混合熵。 目的：说明多组分聚合物常常是不相容的。,小分子A和B都只占一个格子，大分子则可视为若干个链节（segment）构成，每个链节占据一个格子。,Flory-Huggins 高分子溶液统计热力学理论的建立基础晶格模型,通过计算nA个摩尔溶剂分子和nB个摩尔分子混合时的排列方式数。 Flory得出了混合熵为： S = -R(nAlnA+nBlnB) nA、nB 分别是溶剂A、聚合物B的摩尔数， A 、 B 分别溶剂A、聚合物B的体积分数。 S0表明熵项对G的贡献始终是负值，有利于互溶。,溶解过程描述：1/2A-A+1/2B-B W A-BA-A溶剂分子对，A-B

9、溶剂B链节对，B-B高分子B链节对，W是这一过程的能量变化。溶解过程的热焓变化（Van Laar焓表达式） ： H=ZWNABZ：格子的近似数，W：过程的能量变化，NA：溶剂分子数。 Flory-Huggins “相互作用参数”：，ZW/KT 代入Van Laar式， 得到：H=RTnAB 混合自由能 G=RT(nAlnA+nBlnB +nAB) 以上讨论的是聚合物B溶解于溶剂A的情况，即FloryHuggins高分子溶解统计热力学理论,R.Scott(J.Chem.Phys.1949,17:279)首先将FloryHuggins的结果扩展到聚合物/聚合物体系。这时熵相在形式上没有变化，焓相（

10、H)就应考虑到A也是高分子，可分为xA链节，即聚合物的链节数。H=ZWNAXAB = RTnAxAB 这时混合自由能:G=RTnAlnA+nBlnB+nAxAB-(1)设每摩尔链节的体积为VR（称为参比体积），体系总体积为V，有： A nAxA VR / V, B nBxB VR / VG/RT=V/ VR(VR/V）nAlnA +（VR/V）nBlnB+ （VR/V）nAxAB =V / VR (A/xA）lnA+（B/xB）lnB+AB-(2) 能否互溶取决于： ， xA ， xB 的数值。,G/RT=V / VR(A/xA）lnA+（B/xB）lnB+AB-(2) S (A/xA）lnA

11、+（B/xB）lnB H AB,例，设：链节数相等，xAxB 100，相当于M104，（MSt=104）还应注意到具有两个极小值的曲线必有两个拐点（K、L)。拐点的数学判别式(出现拐点的条件)是二阶导数0，即,临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的条件，为二阶和三阶导数，均为0。对下式求三阶导数：G=RTnAlnA+nBlnB+nAB得到临界条件下的相互作用参数： c=0.51/xA0.5 1/xB0.52-(1)当c时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A和B是不相容的，只有c时（H足够小），才为均相（热力学相容体系）。简化：特殊情况： xAxB x，（1）式可简化为： c=0

12、.51/xA0.5 1/xB0.52 2/x-(2),当XA=XB=100，此时c =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， 均高于此临界值c ，所以大多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物聚合物体系，在一定温度下，相互作用参数为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数，也可视为临界聚合物度。,影响热力学相容性的因素（1）大分子间的相互作用（相互作用参数 )：这是影响热力学相容性的最重要因素，需满足c，使得H足够小。若共混物不同组分的大分子之间存在较强相互作用（氢键、强的偶极作用、粒子作用），共混时H为负值，就能形

13、成热力学相容的共混体系。（2）相对分子量：共混物相对分子质量越大，S就越小，就越难满足G0的热力学相容条件。一般有实用价值的共混物，相对分子质量都越大，这也是多数共混物不能实现热力学相容的主要原因之一。（3）共混组分的配比：相图左右两侧（两种聚合物的含量相差较大时）有利于实现热力学相容（4）温度：表现为UCST、LCST行为（5）聚集态结构：大多数含结晶聚合物共混体系，即使在熔融状态是热力学相容的，也会因结晶聚合物的结晶而发生相分离。,“有条件地相容”的体系特别适合于研究分子量对相容性的影响。Seak,Cowie:Polymer,1983,24:60制备了不同组成、不同分子量组合的PS/PMS

14、的溶剂浇铸膜，采用DSC法测定其为均相（一个Tg)或多相（两个Tg)，如Fig5.,2.3 溶度参数 2.3.1溶度参数（）与临界分子量,物质间的相互溶解能力取决于他们内聚能的差别 广义的物质溶解概念： 溶度参数（）内聚能密度的平方根： (E/V)0.5=(H-RT)/V 0.5 E,V,H分别为内聚能，体积，蒸发热。这些内容是广义的物质溶解的根据。我们所感兴趣的是溶解度参数在“聚合物/聚合物体系”相容性方面的应用,低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数,1/2A-A+1/2B-B W A-B溶解过程能量变化： WAB-0.5AA-0.5

15、BB-(1)AA、BB 、AB 分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都为负值，（1）式可写为： W0.5|AA|+0.5|BB |-|AB | -(2) 对于无特殊相互作用（氢键、分子间缔合作用等）的体系，可采用集合平均假设，即 |AB |=(AAAB）0.5 -(3) 将（3）代入（2），得： W0.5（ |AA| 0.5 - | BB | 0.5）2-(4),聚合物/聚合物溶解过程的混合热：H=ZWNAA B 聚合物A、B的体积分数： AnA A VR/V BnB B VR/V有（以1mol计）： 根号内的数即为相应的溶解度参数，因此 H/V=( A- B)2 A B-(5)(5)

16、式给出了混合过程中的焓变与组成聚合物的溶解度参数之间的关系。将（5）式与 G/RT= V / VR (A /xA lnA + B /xB lnB +AB ) 式的焓相相比较，可得： -(6),该式可讨论，对于给定（ A- B)值的聚合物，产生相分离的临界分子量；或是给定分子量时，产生相分离的临界浓度参数的差值。,当MA=MB时，临界作用参数c 与链节数x有简单的关系c 2/x 。临界作用参数c 所对应的聚合物的聚合度或称为链节数也应是临界状态，即xc ，结合（6）式可得： xc2RT/VR( A- B)2 -(7)由于分子量M=XVR ，（7）式可改写为： Mc=2RT / ( A- B)2

17、-(8), Mc为临界分子量由（8）式就可以计算当( A- B)为给定值时的临界分子量，反过来同样可以估计给定分子量时的临界溶解度参数的差值( A- B)。,取R=8.31J/K.mol，T=298K，并设 1g/cm3,得到Tab.1 。根据Tab.1可对聚合物的相容性作一些粗略的预测。 特别要注意的是：能够达到共混目的（提高材料有用性）的一个重要条件就是多组分体系不能成为均相，若成为均相就无法体现出各自材料的优点。要求两组分之间既有相间的渗透，又能保持各自的结构。相分离和均相（互溶）都无法达到共混改性的目的。,2.3.2 溶度参数的测量,小分子液体的溶度参数已很完整，可从有关手册中查到。一

18、般是通过测定蒸发热，再根据 (E/V)0.5=(H-RT)/V 0.5 公式求得。对于高分子聚合物，因无法直接测定其蒸发热，采用间接法来测定。,测量方法：（1）溶胀法：溶解度参数与聚合物溶解度参数最接近的溶剂对聚合物有最大的溶胀作用。将待测的高分子制成交联聚合物，用一系列具有不同溶度参数的溶剂溶胀，以溶胀值（体积膨胀率）对溶剂的溶度参数作图，曲线的峰值所对应的溶度参数就是聚合物的值。,（2）粘度法：比较聚合物在一系列溶剂中的特性粘度 .聚合物稀溶液的粘度与大分子的流体力学体积有关。两种聚合物配成混合溶液时，两种聚合物分子之间的相互吸引或排斥会引起流体力学体积的增加或减小。若两种分子间排斥会使稀

19、溶液中大分子无规线团体积变小，粘度测定值与理论值负偏差相容性不好；若互相吸引则呈现正偏差相容性较好,（3）估算法：近年来，普遍采用摩尔吸引常数（F)的方法来计算，误差一般不超过10%。 分子的内聚能密度具有加和性，聚合物的分子量对溶解度参数影响不大。可根据聚合物结构单元来估算聚合物的溶解度参数。溶解度参数与摩尔吸引参数F的关系为：,d密度M聚合物链节分子量Fi组成聚合物链节的化学基团摩尔吸引常数,（4）浊度测定法将聚合物溶于一种溶剂中，然后选择一种与溶剂互溶的该聚合物的沉淀剂进行滴定，直到出现浑浊。 s-溶剂的溶解度参数 m-溶剂和沉淀剂混合物的溶解度参数,s-溶剂的体积分数g-沉淀剂的体积分

20、数g-沉淀剂的溶解度参数,2.4 相分离动力学,通过分析聚合物/聚合物体系自由能随组成的变化及其双节线图，探讨相分离过程。,G曲线在整个范围内是向上凹的，则此二元体系在任意组成时，均相都是热力学稳定平衡状态，即两组分可以任意比相容。,出现两个极小值的情况比较复杂：当组成在A1P或A2P”范围内，均相是热力学稳定状态，当组成在P或P”时，是热力学不稳定的，成为介稳态，而当组成在曲线两个拐点之间时，均相是绝对不稳定的，会自发地分离为相互平衡的两个相。,聚合物/聚合物体系的自由能随组成的变化及其双节线图。在图的上部温度T1时， G （组成）的曲线有两个极小值，相应于两平衡相的b和b”， G曲线的两拐

21、点则对应于组成 s和s”。对于一系列的温度T2、T3,均可将相应的 G曲线的极小点（圆点）、拐点（三角）在T 的图上表示出来（右图下半部），这些圆点的连线就是表示各温度下体系产生分相的平衡组成，即双节线。而三角形点的连接线就是图中虚线，称为旋节线。在双节线的全部范围内，体系都是两相的，但是存在两种不同的分相机理，其一为旋节线机理，另一称为成核和生长机理。,T,2.4.1 相分离的旋节线机理（SD机理）,体系的组成若处于两拐点组成（ s和s”）之间，即处在相图旋节线的区域内，分相属于旋节线机理。以组成为n的体系来说明，这时体系的自由能为n，体系不稳定，若体系产生一微小的组成涨落，两相组成必在n点

22、的两侧，若两相G值分别为n1和n2，那么分相后体系总自由能则为N(n1、n2连线与由n与横坐标所作垂线的交点）。显然，N值总是低于n（Nn)。也就是说，对于总组成处于两拐点之间的体系来说，分相过程是没有热力学位垒的，是自发过程。,随时间的推移，两相的组成逐渐变化，最后逐步接近双节线所要求的平衡相组成。另一方面，由于分相的自发产生，使得体系内部到处有分相现象，就使得分散相区之间有一定程度得相互连接。可用下图形象描述。,SD机理进行的相分离，相分离是通过反向扩散(即向浓度大的方向扩散)完成的，相畴的增长分三阶段：扩散、液体流动和粗化。SD分离常倾向于产生两相交错的形态结构，相畴较小，两相界面较为模

23、糊，形成三维共连续的形态结构。这种结构赋予聚合物共混物优异的力学性能和化学稳定性，也是某些共混物具有明显协同效应的原因。,需要注意的是相逆转也可产生两相共连续的形态结构。相逆转与SD相分离之间的基本区别；（1) SD起始于均相的、混溶的体系，经过冷却而进入旋节区从而产生相分离。相逆转是在不混溶共混物体系中形态结构的变化。（2）SD可产生于任意浓度，而相逆转仅限于较高的浓度范围（3）SD产生的相畴尺寸微细，在最初阶段为纳米级，而相逆转导致较粗大的相畴，尺寸为0.110m总之，与相逆转相比，SD可在更宽浓度范围内对聚合物共混物性能进行更好的控制，但仅限于相容体系，而相逆转是不相容聚合物共混物的一般

24、现象，通常发生于高浓度范围,2.4.2 成核和生长机理（NG机理）,如果体系的总组成处于极小点和拐点之间（ b和s之间， s”和b”之间)也就是在相图上的旋节线和双节线之间的区域，在这种情况下的相分离就属于成核和生长机理。此时，若体系的总自由能为m，如分为两个相邻的相，其G分别为m1和m2，则两相的总自由能为M，显然Mm。也就是说体系不会自发地分为两相，体系属于“亚稳态”。,这种相分离过程包括核的形成和核的增长两个阶段，所以成为成核-增长相分离过程。,但如能直接分为b和b”的两相时，总自由能仍是降低的。不过这种分相无法通过微小的浓度的涨落来实现，而必须首先在体系中克服势垒形成的分散相（组成分别

25、为b和b”)的“核”，这类分相通常需要较长时间。“核”一旦出现，便会逐渐“生长”，分散过程一直连续到两相达到符合杠杆原理所要求的量为上。这样一个过程可用下图来描述。,一旦“核”形成，在核及核的附近，相的组成将逐步接近平衡态要求的组成b和b”。若核主要由成分B构成，进一步的发展是连续相内的成分B沿着浓度梯度的方向向核内扩散，使得核的体积增加，构成分散相，直到整个体系的全部区域都达到平衡态的b和b”组成。,NG机理是在亚稳区发生的相分离，成核需要体系越过成核活化能，此后分离所组成为双节线所决定的两个相自发进行。成核是由浓度的局部升落引发的，成核活化能与形成一个核所需的界面能有关，即依赖于界面张力系

26、数和核的表面积，成核之后，因大分子向成核微区的扩散而使珠滴增大。由NG机理进行的相分离而形成的形态结构主要为珠滴/基体型：一相为连续相，另一相以球状颗粒的形式分散其中。,总之，在旋节线内的区域是不稳定体系，相分离属旋节线机理。在旋节线和双节线间的区域，是亚稳态体系，相分离按成核和生长机理进行。 当体系最后达到平衡，两种相分离的结果是没有本质差别的。但是，无论是熔融共混或溶液共混，由于体系的高粘度，真正的平衡总是不易达到。这时，两种不同的分离机理就可能导致完全不同的形态和性质。 对旋节线机理来说，不平衡的相分离会使两相组成的差别较平衡时两相的组成差别为小，而且分散相有些交叠，形成表观的相容。 成

27、核和生长机理的不平衡态则表现为分相没有发生或是分散区域的量较平衡状态要求的少。,2.4.3相分离动力学的实验研究,Nishi 等：Macromolecules, 1975,8:227，研究了PS/PVME（聚乙烯基甲基醚）共混体系。这是一个室温下相容的共混体系，温度升高时会产生相分离。根据相分离的速度，分散相有无相互连接，分散相浓度是否随时间变化等因素，可以决定给定组成的共混物在给定温度下的分相是属于旋节线机理还是成核和生长机理。 图中空心点为旋节线机理，实心点为双节线机理。,聚合物/聚合物的相分离动力学过程可藉助电子显微镜或光学显微镜等手段“跟踪”进行研究。,研究例子：日本Nojima：光散

28、射法研究低分子量的PS和PMPS（聚甲基苯基硅氧烷）相分离动力学。京都大学Hashimoto（Macromolecules, 1983, 16:641)：应用时间分解光散射法（Time-resolved Light Scattering) “跟踪”相分离过程，即在等温分相的过程中测定散射光强度随时间的变化，对PS/PVME体系的旋节线分相机理进行了定量的研究，认为在旋节线分相的初期，动力学符合（Cahn, J. Chem. Phys. 1965, 42:93)的理论结论。长春应化所的姜炳政等(高分子论文报告会， 1985，436)：应用小角激光光散射（SALS) “跟踪”SAN/PMMA共混体

29、系的热致相分离。,溶剂浇注膜的形态和性质通常与所用的溶剂有关。Patterson, Macromolecules, 1977, 10:706, 溶液浇铸PS/PVME共混体系，实验表明：部分溶剂可得均相共混物（下表） Tab.1 溶剂对PS/PVME体系相容性的影响,* 12、 13分别指溶剂对PS和PVME的作用系数，用反相色谱法测得。PS-PVME之间的作用系数230。,由表1中相容体系和不相容体系两组数据的比较可知，造成这种表观相容性的差别之原因在于，形成不相容共混物的溶剂均有较高的值。即溶剂对两种聚合物的作用参数间有较大的差值。 利用Flory-Huggins理论对相图进行数值计算表明

30、，当230或0，且较大时，在三角形相图内可能存在分相的区域（图10，曲线上数字，温度）。当体系的浓度进入此范围内发生分相，溶剂再进一步挥发，,总组成达到此区域以外时，由于体系的粘度高，不易达到平衡，在多相区域内产生的相分离便保持下来，以致在最终的共混薄膜中出现了这种表观的不相容性。由此看来，选用的溶剂对两种聚合物均为良溶剂则较为合适。,2.5 Flory状态方程（Equation of state)溶液理论,经典溶液理论、聚合物溶液的FloryHuggins理论、Scott聚合物/聚合物体系的理论中，混合自由能表达式的共同点：只包含组合熵项和Van Laar焓项。也就是说只考虑了组分分子（或链

31、段）排列方式改变所引起的熵变和溶解过程中分子（或链段）近邻的交换产生的相互作用能（焓）的变化。这些变化都以自由能表达式中唯一的参数ZW/KT来表示。因此，组成液体（或聚合物）自身的某些性质，在这些理论中都没有得到体现，当与试验进行比较时，这一缺陷就表现出来，表现出很多误差。,FloryHuggins理论仅对与特殊的碳氢化合物才有限度的适用，它难于解释某些具有相互作用的聚合物之间较大的相容性，也不能解释聚合物共混物的LCST现象，更不能解释多重临界相容温度现象。,相继发展的新理论：状态方程理论气体晶格理论强相互作用模型理论混合热理论,状态方程理论：将聚合物-聚合物体系的热力学性质与纯组分状态方程

32、参数相联系，通过纯组分状态方程参数来计算聚合物-聚合物体系的热力学性质，预测和解释聚合物之间相容性特性和规律,根据FloryHuggins理论， G=RTnAlnA+nBlnB+nAxAB溶液中溶剂（A）的化学位与纯溶剂的化学位之差为：上式可改写为：,气体晶格理论：一种纯液体可视为无规分布的已占位置和空洞的二元混合物，压力和温度可改变空洞浓度，但不能改变空洞的大小，因此，二元液体混合物按三元体系处理，一个分子可占据m个位置，每单元接触面积都存在相互作用。从此基本观点出发，提出聚合物之间的相容性由以下因素决定：（1）各种类型链段的相互作用表面积，（2）大分子线团尺寸与温度和组成的函数关系，（3）分子量分布，（4）自由体积，自由体积因素可决定相分离临界点是LCST或UCST类型。,强相互作用模型理论：主要用于分子间强相互作用的体系混合热理论：出发点是对聚合物共混物，由于混合熵很小，聚合物之间的相容性决定于混合热，混合热是根据聚合物链段之间的吸引-排斥作用来计算的。,