第四章 多元系的复相平衡和化学平衡要点课件.ppt
《第四章 多元系的复相平衡和化学平衡要点课件.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第四章 多元系的复相平衡和化学平衡要点课件.ppt(57页珍藏版)》请在三一办公上搜索。
1、2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。,例如:含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系;盐的水溶液、金和银的合金都是二元系。,多元系可以是均匀系,也可以是复相系。,含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系,盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系,金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。在多元系中既可以发生相变,也可以发生化学变化。,本章主要讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,一
2、、多元单相系的热力学函数,对于简单均匀封闭系统,只需要两个独立参量就可以确定系统的状态。但是,对于一个均匀的开放系统而言,为了确定其状态,还必须把组成系统的k种组元的摩尔数n1,n2,nk或者质量m1,m2,mk考虑在内(通常我们选用摩尔数)。,选T, p, n1,n2,nk为状态参量,则系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为:,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,V=V(T,p,n1,n2,nk)V(T,p, n1,n2,nk)U=U(T,p,n1,n2,nk)U(T,p, n1,n2,nk)(4.1.2)S=S(T,p,n1,n2,nk)S(T,p, n1,n
3、2,nk),由于上述函数都是广延量,在保持T、 p不变下,让系统中各组元的摩尔数增大为倍,则系统的这三个函数也增大为倍,即:,即:体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,根据欧勒定理,上述三个基本函数可表达为:,将(4.1.3)式两边对求导,再令1,得:,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,上式中,vi, ui和si分别称为第i种组元的偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵,并定义:,它们的物理意义是:在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变的
4、条件下,增加1摩尔的第i种组元物质时,系统体积(内能、熵)的增量。,上面的表示方法具有普遍性,即任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐函数。例如,对于吉布斯函数G,可以写为:,(4.1.6),2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,也称为第i种组元的化学势。它代表在保持温度、压强和其他组元的摩尔数不变的条件下,当增加1摩尔的i组元物质时系统吉布斯函数的增量。,(4.1.7),2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,二、多元单相系的热力学基本方程,对上式求全微分,得:,为方便起见,我们从吉布斯函数入手引入开放系的热力学基本方程。,对于有k种组元的系统,
5、吉布斯函数为:,G=G(T,p, n1,n2,nk) (4.1.9),1.G的全微分:,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,所以吉布斯函数的全微分可写为:,(4.1.11),(4.1.10),由式(4.1.11)可知,吉布斯函数G是以 为变量的特性函数。,在所有组元的摩尔数都不变的情况下,我们已知:,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,2.U的全微分:,(4.1.12),2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,3.同理由H=U+ pV,F=U-TS可以求得:,4.吉布斯关系:,对式(4.1.7) 求微分有:,(4.
6、1.13),2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,将上式与(4.1.11)式 比较得:,上式称为吉布斯关系,其物理意义是:对于多元单相系来说,在k+2个强度量变数 中,只有k+1个是独立的。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,三、多元复相系的热力学函数和基本方程,1.热力学函数:,根据体积、内能、熵和物质的量的广延性质,整个复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量为:,(4.1.15),对于多元复相系,每一个相各有其热力学函数和热力学方程。设一多元复相系有k个组元 个相,则:,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
7、,讨论:,a.由 可知,虽然 ,若各相没有统一的压强,则总H无意义。仅当各相压强相同时,总焓才有意义, 。,.,b.由 知,当各相温度相同时,总自由能才有意义。,c.由 知,当各相温度、压强相同时,总吉布斯函数才有意义。,2.热力学方程:,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,当各相未达力平衡、热平衡时,系统没有统一的热力学方程。仅当系统各相之间达力平衡、热平衡时,可以写出如下的热力学方程。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,4.2 多元系的复相平衡条件,设多元系有和两个相,每相含有k个组元,这些组元之间不发生化学反应。假定两相已达成热平
8、衡和力学平衡,即:,在3.1中,我们推导了单元复相系的平衡条件,其所用方法对多元复相系也是适合的,只要把系统看作一个相,外界看作另一个相就可以了。因此,单元复相系中的平衡条件式(3.3.6)中的前两个式子也就是多元二相系的热平衡态条件和力学平衡条件。为方便起见,下面我们仅就多元二相系的情况进行讨论。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,现在,我们利用吉布斯函数判据来求相平衡条件。,(4.2.1),设想系统发生一个虚变动,在这虚变动中,第i组元的摩尔数在两相中发生了改变,以 和 (i=1,2,k)分别表示在相和相中i组元摩尔数的变化。由于整个复相系的总摩尔数是不变的,
9、所以要求下式成立,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,平衡条件应满足: G =G+G0 (4.2.3),按照多元系吉布斯函数的表示法,有,根据吉布斯函数的广延性质,整个系统的吉布斯函数为:,G =G+G,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,利用式(4.2.2)和(4.2.3),得:,由于在虚变动中 的改变是任意的,故有:,(4.2.4),式(4.2.1)和(4.2.5)是多元复相系的平衡条件,它表明整个系统达到平衡时,两相的温度、压强以及各组元的化学势都必须相等。当然,我们也可将式(4.2.1)和(4.2.5)推广到多个相的情形。,202
10、2年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,4.3 吉布斯相律,一、吉布斯相律,在讨论单元系的复相平衡时,我们得到了以下的结论:平衡状态下单相系的温度和压强在一定的范围内可以独立改变;两相系要达到平衡,压强和温度必须满足一定的关系,只有一个参量可以独立改变;三相系则只能在确定的温度和压强下平衡共存。那么多元系内,强度变量的个数和组元数、自由度数之间的规律、关系是什么呢,这就是吉布斯相律所要研究的。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,但是,从三大平衡条件知,系统是否达到平衡是由强度量所决定的。,现在,根据多元系的复相平衡条件,讨论多元复相系达到平衡时系
11、统的独立强度量个数。,设多元复相系有个相,每相有k个组元,各组元之间不发生化学反应。,对于多元复相系,我们是把它当作开放系来处理的,描述它的平衡态的状态参量是温度T、压强p和各组元的摩尔数ni(i=1,2,k)。,例如,如果把一相或数相的总质量(它是广延量)加以改变而不改变其温度、压强和每一相中各组元的相对比例(它是强度量),则系统的平衡态是不会被破坏的。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,为了确定相的强度量,我们应该将各组元的摩尔数ni(是广延量)换成强度量摩尔分数xi。 它的定义为:,xi是相中i组元的摩尔分数,它满足以下关系:,(4.3.2),2022年12
12、月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,由上式知,k个xi中只有k1个是独立的,加上温度和压强,描述相共需k+1个强度量。,现在来计算整个系统达到平衡时,能够独立变化的强度量的个数。,由于每一相有k1个可独立改变的强度量变量,整个系统有个相,所以就有(k+1)个可独立变化的强度量变量。,当整个系统达到平衡时,这(k+1)个变量要满足下列平衡条件:,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,这个条件共有(k+2)(-1)个方程,因此总数为(k+1)个的强度量中,可以独立改变的强度量的个数f为:,f = (k+1)-(k+2)(-1),即: f = k+2- (4.
13、3.6),2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,式(4.3.6)称为吉布斯相律。f是多元复相系中可以独立改变的强度量的个数,也称为多元复相系的自由度数。另外,由于自由度数不能为负,所以,多元系中能共存的相数最多不能超过组元数k加2。,二、吉布斯相律应用举例,下面举例说明吉布斯相律在讨论多元复相系平衡问题时的应用。,1. 对于单元单相系,k=1,1。由吉布斯相律知,系统自由度f2。这表明单元单相系有两个可独立改变的强度量(即温度和压强);,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,对单元三相系,k=1,3,f0。说明单元系在三相共存时,T、p是固定
14、的,此即单元系的三相点。由于f不能小于零,所以单元系中能共存的相数最多只能是3。,对于单元二相系,k=1,2,f1。即单元二相系的温度和压强中只有一个是独立的,而温度和压强的关系正是相图中相平衡曲线所表示的关系;,2.对于二元单相系,例如盐的水溶液,k=2,1,f3。说明该系统的压强p、温度T和盐水中盐的浓度x三者可以独立变化;,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,对于二元三相系,当温度降低到某一确定值之后,盐水中有冰析出,此时系统中盐水、冰和水蒸气三相共存,k=2,3, f1,即只有一个自由度;当温度继续降低时,盐水中盐的浓度达到饱和,盐的结晶开始析出,此时4,f
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡要点课件 第四 多元 相平衡 化学平衡 要点 课件
![提示](https://www.31ppt.com/images/bang_tan.gif)
链接地址:https://www.31ppt.com/p-1526889.html