第三章糖和苷类化合物化合物(天然药物化学)课件.ppt

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1、糖和苷类化合物,第 三 章,第一节 糖类化合物第二节 苷类化合物,糖和苷类化合物,第一节 糖类化合物第二节 苷类化合物,糖和苷类化合物,第一节 糖类化合物,一、糖的概念与分类（一）定义：又称碳水化合物，糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。分子通式为Cx(H2O)y，氢氧比为2:1，所以又称为碳水化合物，但有的糖如鼠李糖不符合这个通式为C6H15O5。糖及其衍生物是天然药物的重要生物活性物质之一，如香菇多糖具有抗肿瘤活性，黄芪多糖具有增加免疫功能的作用。,糖类与核酸、蛋白质、脂质一起合称生命活动所必需的四大类化合物。糖的生理活性： 营养、强壮、抗病毒、抗肿瘤、抗肝炎、抗心血管疾病、增

2、强免疫等。,（二）糖的分类,1单糖,2低聚糖 29单糖,3. 多聚糖 10个以上单糖,（二）分类1.根据分子的大小及其能否水解分类,单糖：是糖类物质的最小单位，也是构成其它糖类物质的基本单元,不能再被简单地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。天然单糖以五碳糖、六碳糖最为常见。,低聚糖：是由2-9个单糖通过糖苷键聚合而成的糖，能被水解为相应数目的单糖。如蔗糖、棉籽糖、麦芽糖、芸香糖等。多聚糖：又称多糖，是由10个以上的单糖分子通过苷键聚合而成，分子量较大，一般由几百甚至几万个单糖分子组成，已失去一般单糖的性质，一般无甜味，也无还原性。,许多天然药物中的多糖具有明显的生物活性，如：香菇多糖抗肿

3、瘤人参多糖和黄芪多糖增强免疫茶叶多糖抗血栓、调血脂作用。,多糖大致分为两类：一类水不溶物，在动植物体内起支持组织的作用，如植物中的纤维素和半纤维素，动物甲壳素等，分子呈直糖链型。另一类为水溶物，如动植物体内贮藏的营养物质淀粉、菊糖、粘液质、果胶等。由一种单糖组成的多糖为均多糖，由两种以上单糖组成的多糖为杂多糖。, 植物多糖：A.淀粉：广泛存在于植物体，尤其是禾本科植物的果实及其它一些植物根茎及种子中。淀粉均由73%以上的胶淀粉和27%以下的糖淀粉组成。B.纤维素：由3000-5000分子的D-葡萄糖通过苷键以反向相连接聚合而成的支链葡萄糖，分子成直线型，不易被稀酸或碱水解。不能被人或动物消化，

4、因为任何动物体内没有水解纤维素的酶存在。纤维素的衍生物用途十分广泛，如羧甲基纤维素钠可作为医药品的混悬剂、粘合剂等。,C.粘液质：是植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖。粘液质可溶于热水，冷却后呈胶冻状。有许多粘液质具有较好的生物活性。例如：从海洋药物昆布或海藻中提取的褐藻酸有预防白血病和骨风痛的作用。还有甘露糖醛酸和甘露醇对治疗急性肾功能衰竭、脑水肿、乙型脑炎、急性青光眼都很有效。,昆布：消痰软坚、泄热利水、止咳平喘、祛脂降压、散结抗癌。用于瘿瘤、瘰疬、疝气下堕、咳喘、水肿、高血压、冠心病、肥胖病。,D.果聚糖：在高等植物及微生物中均有存在。例如菊糖，又称菊淀粉，是果聚糖的一种。此

5、外，中药麦冬内含的麦冬多糖，桔梗中的桔梗多糖都是果聚糖的多糖。,麦冬：养阴生津，润肺清心。用于肺燥干咳。虚痨咳嗽，津伤口渴，心烦失眠，内热消渴，肠燥便秘；咽白喉。治肺燥干咳，吐血，咯血，肺痿，肺痈，虚劳烦热，消渴，热病津伤，咽干口燥，便秘。,菌类多糖A.猪苓多糖：是从多孔菌科真菌猪苓中提取的，药理实验证明能显著提高荷瘤小鼠巨噬细胞的吞噬能力，促进抗体形成，是良好的免疫调节剂，具有抗肿瘤转移和调节机体免疫功能的作用，对慢性肝炎也有良好的疗效。,B.茯苓多糖：是从多孔菌科真菌茯苓中提取的一种多糖，茯苓多糖本身无抗肿瘤，但茯苓次聚糖则有显著的抗肿瘤作用。C.灵芝多糖：多孔菌科真菌赤芝中提取得20多种

6、多糖，具有抗肿瘤活性。,茯 苓：概述:茯苓为寄生在松树根上的菌类植物，形状像甘薯，外皮黑褐色，里面白色或粉红色。中医入药，有利尿、镇静作用。药物:为多孔菌科真菌茯苓的干燥菌核，多寄生于马尾松或赤松的根部。产于云南、安徽、湖北、河南、四川等地。,拉丁文： ganoderma lucidum 或 glossy ganoderma别 名：红芝、赤芝、丹芝、仙草、瑞草。英文名： ling chih 我国最早的医著神农本草经中记载，灵芝具有“益心气，安精魂，补肝益气，坚筋骨，好颜色”等功效，药圣李时珍也说灵芝常服可以“不老，延年，疗虚劳”。药理研究证明：灵芝有镇静、镇痛、搞惊厥、降血脂、镇咳、祛痰、保肝

7、解毒、抗缺氧、增强免疫力和抗癌作用。灵芝子实体含有灵芝多糖、多肽以及多种氨基酸和十多种微量元素，营养丰富。,动物多糖a . 肝素：是一种含硫酸酯的粘多糖，它的组分是氨基葡萄糖，艾杜糖醛酸（iduronic acid）和葡萄糖醛酸。广泛分布于哺乳动物的内脏、肌肉和血液中，作为天然抗凝血物质受到高度重视，用于预防和治疗脑血栓并已经形成了一种肝素疗法。来 源本品最初得自肝脏，故名肝素。现多是从猪、牛等动物的肠粘膜或肝、肺中提取的一种粘多糖的硫酸酯。性 状为白色或类白色粉末；有吸湿性。易溶于水。作用与用途为体内外均能延长凝血时间的抗凝血药。其抗凝血作用极为复杂，对凝血过程的许多环节都有影响。,b .透

8、明质酸：是一种存在于眼球玻璃体、关节液、皮肤等组织中的酸性粘多糖，其主要功能是起润滑和撞击缓冲以及组织入侵的微生物及毒性物质的扩散。可用于视网膜脱离手术，并作为天然保湿剂用于化妆品中。c.硫酸软骨素：从动物软骨组织中得到的酸性粘多糖，具有降血脂、抗血栓以及改善动脉粥样硬化的作用。,d.甲壳素：是组成甲壳类动物外壳的多糖，其结构安定性与纤维素类似。甲壳素及脱乙酰甲壳素应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜用作药物的载体具有缓解、持效的特点，还可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合线等。,2.根据糖的结构特点分类（了解）,（1）糖匀体：指均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。a.常见单糖,b.氨基糖是

9、指单糖的伯或仲醇羟基置换成氨基的糖类。,c.糖醇单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。,通常在C2上无-OH，强心苷中较多见。,d.去氧糖：单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖叫去氧糖。,e.糖醛酸单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。,（2）糖杂体糖与非糖组成的化合物。,二、糖类化合物的理化性质,（一）性状单糖和低聚糖多为无色或白色结晶，有甜味，多糖大多为无定形粉末，五天为单糖和具有游离半缩醛羟基的低聚糖有限关系。,二、糖类化合物的理化性质,（二）溶解性单糖：因其为多羟基小分子化合物，故极性大，易溶于水难溶于乙醇等极性有机溶剂，不溶于亲脂性有机溶剂。低聚糖：与单糖相似多糖：不溶于乙

10、醇等有机溶剂，难溶于冷水，有的多糖能溶于热水；碱性多糖溶于稀酸，酸性多糖、半纤维素可溶于稀碱。,（三）化学性质单糖和某些低聚糖：还原性低聚糖和大多数多糖：易发生水解，产物为相应的单糖或单糖衍生物。,三、糖类化合物的提取与检识,（一）提取单糖、低聚糖溶剂：水、稀醇多糖：溶剂 ：水、稀酸（氨基糖）、稀碱（酸性多糖）分离：水溶-醇沉法注意：为防止多糖发生水解，用稀酸提取时间宜短，温度最好不超过5。醇沉法获得的多糖混有较多的蛋白质，可使用鞣质等试剂除去蛋白质。在提取、分离其他成分时，多糖通常被视为杂质，常用的除去方法有高浓度乙醇沉淀法、铅盐沉淀法！,（二）检识,1、Molish反应（糠醛形成反应） 糖

11、(或苷)+ -萘酚浓硫酸 两液面处出现紫红色环 应注意碳苷和糖醛酸常呈阴性反应（区别苷和苷元）2、Tollen 反应(银镜反应）还原糖+氨性硝酸银即Ag（NH3） 2+ Ag(银镜或黑色沉淀)3、Fehling反应还原糖+碱性酒石酸铜（斐林试剂） CuO2(砖红色沉淀),第二节 苷类化合物,一、概述苷类的定义：糖或糖的衍生物的半缩醛羟基与另一非糖物质通过脱水缩合而形成的一类化合物，又称配糖体。苷中的糖称为苷糖，非糖部分称为苷元或配基。连接两者的化学键称苷键，形成苷键的原子称为苷键原子。,苷类化合物多具有广泛的生物活性，是很多中草药的有效成分之一。如：天麻苷是天麻安神镇静的活性成分；三七皂苷是三

12、七活血化淤的活性成分；强心苷有强心的作用；黄酮苷有抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管的作用。,二、苷的结构与分类：, 苷的结构 绝大多数苷类是糖的半缩醛羟基与苷元上的羟基脱水缩合，成为具有缩醛结构的物质。连接糖和苷元的化学键叫做苷键。在稀酸或酶作用下可断裂，水解成苷元和糖。,按苷在植物体内的存在状态不同分类：原生苷：天然原生结构次生苷：原生苷脱掉一部分糖得到的产物。按苷中所含单糖的个数不同分类：单糖苷、双糖苷、三糖苷, 苷的分类,按与苷元直接相连的糖链的数目不同分类：单糖链苷、双糖链苷按苷元的结构类型不同分类：黄酮苷、蒽醌苷、三铁苷按苷的特殊性质或生物活性不同分类：皂苷、强心苷, 苷的分类,按

13、苷原子不同分类,苷类化合物,氧 苷,氮 苷,硫 苷,碳 苷, 苷的分类,醇苷酚苷酯苷氰苷, 氧苷苷元通过氧原子与糖相连。根据苷键羟基类型不同又分为醇苷、酯苷、酚苷和氰苷。,a.醇苷：苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。例如：毛茛苷具有杀虫、抗菌的作用。,例如：红景天苷具有强壮和增强适应能力的作用。,【用途】地下块根及根茎入药，可提取红景天苷，功能抗衰老；抗缺氧、抗疲劳；抗辐射；抗肿瘤、抗病毒；增强脑机能；改善心肌功能。,【学名】Rhodiola rosea L. 【别名】蔷薇红景天,b.酚苷：酚性羟基与糖缩合而成的苷，有苯酚苷、蒽醌苷、香豆素苷等。例如：熊果苷（对羟基苯-D-吡喃葡萄糖）,天麻苷,【

14、来源】本品为兰科植物天麻Gastrodia elata Bl. 的干燥块茎。 【性味归经】甘，平。归肝经。 【功能主治】平肝息风止痉。用于头痛眩晕，肢体麻木，小儿 惊风，癫痫抽搐，破伤风。,c.酯苷：苷元中的羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易被稀酸或稀酸水解。例如：山慈菇苷A和B是从山慈菇中抗霉菌的活性成分。,c.酯苷：苷元中的羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易被稀酸或稀酸水解。例如：山慈菇苷A和B是从山慈菇中抗霉菌的活性成分。,d.氰苷：主要指具有-羟基氰的苷，数目不多但分布广泛。例如：苦杏仁苷存在于杏的种子中，在人体内会缓慢分解生成苯甲醛和氢氰酸

15、，小剂量口服即对呼吸中枢产生抑制作用而镇咳，大量服用时造成氢氰酸中毒。, 氮苷糖上的端基碳与苷元上的氮原子相连接而成的苷。在生物化学领域中是十分重要的物质，如腺苷、鸟苷、尿苷、胞苷等是核酸的重要组成部分。 如腺苷,中药巴豆中的巴豆苷，化学结构与腺苷相似，水解后产生的苷元巴豆毒素有大毒，能抑制蛋白质的合成，家兔致死量是50-80mg/kg。, 硫苷糖的半缩醛羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷。为数不多，常存在于十字花科植物中，如萝卜中的萝卜苷，黑芥子中的黑芥子苷等。如萝卜苷, 碳苷 是一类糖的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷类化合物。碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物等，以黄酮类碳苷最为多见

16、。如牡荆素是马鞭草科植物中的黄酮类化合物，也是山楂中的主要成分之一，牡荆素具有抗肿瘤、降压、抗炎及解痉作用。,芦荟中的致泻成分之一芦荟苷（结构式p75）是最早从中药中获得的蒽醌碳苷。,三、糖和苷的一般性质（一）性状及溶解度糖：小分子极性大，水溶性好，随着聚合度增高，水溶性下降。多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。 单糖极性 双糖极性 苷：均为固体，糖基少的具有完整的晶形呈结晶状，含糖基多的多为具有吸湿性的无定形粉末。亲水性大小与连接糖的数目、位置有关。苷元：为亲脂性。,（二）味觉单糖低聚糖甜味。多糖无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小）。苷类一般无味也有的很苦（龙胆苦苷、人参皂苷）或很甜（

17、甜菊苷）等，有的对粘膜有刺激作用如皂苷、强心苷。,（三）苷键的裂解 苷键具有缩醛结构，在稀酸或酶作用下可发生断裂、水解成苷元和糖。 研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。,苷键的断裂是研究苷类的组成和结构的重要方法。通过苷键的裂解反应可以了解苷元结构、糖的种类和组成，确定苷元与糖、糖与糖之间的连接方式。裂解的方法主要有：酸水解、碱水解、酶水解和氧化开裂。,1. 酸催化水解反应 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。 水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅式的中间体，中间体再与水结合成糖。,反应机制表明，苷原子的碱度，亦即苷原子上

18、的电子密度，以及它的空间环境，对水解难易有很大关系。N原子碱性最强，最易质子化。而碳上无共用电子时，几乎无碱性，最难质子化，因此N、O、S、C四种苷类N苷最易水解，而C苷最难水解。,酸水解的规律：酸水解从易到难顺序为：N O S C,2.乙酰解反应常用试剂：醋酐 + 酸 常用酸：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。反应条件：一般是在室温放置数天。反应机理：与酸催化水解相似，以CH3CO+（即乙酰基，Ac）为进攻基团。,用途 酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。 乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留另一部分苷键。,3.碱催化水解和

19、消除反应,一般苷键对稀碱是稳定的，所以应用很少，但某些特殊的苷如：酯苷、酚苷、烯醇苷、-吸电子基取代的苷易为碱水解。,4.酶催化水解反应,对难以水解或不稳定的苷应用酸水解法会使苷元发生脱水，异构化等反应，得不到真正的苷元，用酶水解苷键条件温和，不会破坏结构，同时酶的专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷，还可提供更多的结构信息。,5.氧化开裂法（Smith降解法）,可得到原苷元。（除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元）试剂：过碘酸（HIO4）、四氢硼钠、稀酸,以上简要介绍了主要苷键的水解方法，对于一些特殊的苷键，要采取一些特殊的水解方法。有些苷键极不稳定，在较弱的酸性或在水或稀醇液中稍长时间加热即能水解。因此，在保存苷时，要注意环境，防止水解。,四、糖和苷的提取分离,（一）提取主要为溶剂法水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖）糖类的提取可根据它们对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热水、冷热稀醇等条件。苷类分子的极性随着糖基的增多而增大。可根据其极性大小，来选择相适应的溶剂。,由于植物体内有酶共存，必须采用适当的破坏或抑制酶的方法，才能提制出原存形式的糖和苷类。方法： 采集新鲜材料 迅速加热干燥冷冻保存等。,苷的提取：,谢谢观看，再见！,