第七章 超分子化学教材课件.ppt

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1、超分子化学,超分子结构化学,超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由原子到分子和共价键的关系。分子间相互作用 非共价键,1987年诺贝尔化学奖授予,C. Pedersen发现冠醚化合物J-M. Lehn发现穴醚化合物并提出超分子概念D. Cram主客体化学先驱者此后十多年, 超分子化学获得很大发展,超分子和超分子化学通常包括两个领域,受体和底物在分子识别原则基础上, 分子间缔合成分立的低聚分子物种数量多而不确定的组分缔合成超分子聚集体组成和结合形式不断

2、变动的薄膜、囊泡、胶束、介晶相等组成确定，具有点阵结构晶体研究这种超分子：晶体工程,一、超分子稳定形成的因素,G = H - TS 能量因素 熵因素,能量因素：降低能量在于分子间键的形成。（a）静电作用 盐键 正负离子 R-COO +H3N-R 正负基团 离子偶极子作用偶极子偶极子作用,1. 能量因素, +, , ,（b）氢键 常规氢键 X-HY X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键X-H X-HM X-HH-Y（c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主,（e） 堆叠作用,面对面 边对面（f）诱导偶极子诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力,(d) 疏水效应：溶液

3、中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。,2. 熵增加因素,（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。 Co(NH3)62+ Co(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+ Ni(en)32+ logK 8.7 18.6,（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。,LogK 11.24 15.34 -H/kJmol-1 44.4 61.9 S/Jk-1mol-1 66.5 85.8,（c）疏水效应（空腔效应）,疏水空腔,相对有序水,无序水,3. 锁和钥匙原理,是能量效应和熵效应

4、共同配合形成稳定的超分子原理。是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。,锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子。,二、分子识别和自组装,1. 两个概念（a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。（b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。 识别和自组装的根据是： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配,2. 冠醚和穴状配体的识别和组装,（a）球形离子大小识别

5、,（b）四面体识别 三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布，对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结合。,3. 氢键识别和自组装,（a）DNA DNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。,DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一。,（b）超分子合成子合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或 组装出来的分子中的结构单位。超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相 互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学的重要内容。下面列出一些有代表性的超分子合成子。,（c）实例 中性分子识别

6、,氢键识别自组装成分子网球,氢键识别组装成分子饼,氢键识别和 堆叠 联合作用,4. 配位键的自组装,过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合理地组装成各类超分子的蓝图。（a）大环超分子（Mo-O配位键）,Mo176O496(OH)32(H2O)80(60050)H2O,章士伟等：Chem. Commun. (1998): 19371938Muller等: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1998), 37: 1220,（b）Zn-N配位键形成的分子盒,（b）Zn-N配位键形成的分子盒,（c）Fe-N配位键组装成的超分子,（d）Mo-C和Mo-N键

7、组装成的超分子,5. 疏水作用的识别和组装,环糊精内壁为疏水性。 当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。,三、应用1. 相转移,KF不溶于有机溶剂，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F，使F置换Cl反应进行。,2. 分离,（a）尿素分离正烷烃和异烷烃,（b）用p叔丁基杯芳烃8从C60和C70混合物中纯化C60,3. 合成,按冠醚和M+相互作用的思路，利用Na+, K+等促进多肽环化。实验结果提高环五肽和环七肽等的产率。,4. 分子开关,(1) 不是荧光分子。(2)是荧光分子，可以作为由光引发的分子开关。因为光照时，H+和Na+阻止光诱导电子转移，而从

8、蒽的芳香环发射出荧光，成为光致荧光开关。,5. 制备LB膜,LB膜技术是在分子水平上制备有序的超分子薄膜的技术。它根据两亲分子在溶液表面的定向排列，进行二维的分子组装或多层的排列组合，形成各种分子水平的器件。,第一代分子主体冠醚、穴醚,冠醚（Crown Ether)是C.J.Pederson 于 1967年在研究金属离子对橡胶产品化学性质影响是发现的。例如：,二苯并18-冠-6dibenzo-18-C-6,对碱金属、碱土金属离子的特殊选择作用而被大量合成并被广泛研究，开创了大环化学这一新的研究领域。与阳离子的识别主要决定于冠醚与阳离子之间的尺寸是否适合以及阳离子的性质。15冠5对Na+, 18

9、冠6对K+, 21-冠7对Cs+的配位能力较强。 30-冠-10对K+有较强的配位能力，一般认为其形成了一种包裹式结构，类似于15-冠-5与K+形成的夹心结构。,Lehn合成了配位能力更强和选择性更高的穴醚（Cyptand)，也叫氮杂冠醚，如下图所示：,1976年Lehn 研究小组合成了三环氮杂冠醚，它的分子空穴相笼子一样，对金属离子就有更高的选择性。如NH4+,K+具有非常近的尺寸，双环冠醚则不能区分他们，而三环氮杂冠醚只倾向结合NH4+。因为识别不仅由大小决定，而且与形状有关。K+是球形的， NH4+表现为四面体向的结合能力。,Lehn及他的合作者根据冠醚化学原理设计合成铅笔盒式受体，可以

10、识别不同长度的线状底物。铅笔盒式受体两端都有一个氮杂冠醚，中间由一个线性片断连接。受体的每一端都有能力结合一个氨基，这同穴状配体相似。因此这类化合物是理想的识别双胺分子或在烷烃链的两端有氨基基团的线形分子的受体。,美国Richerd Bartsch 小组合成了一对分子钳。他的颚能抓住不同的金属离子。他能很好的识别锂离子。日本Seiji及其合作者设计合成了可以开关的颚，在光照时可以关闭。,Gokel在冠醚环上引入功能侧臂，由于在臂中有供电子原子，在配位过程中可以产生诱导的三维空间，因而增加了对于金属离子的配位能力和配位选择性，由此推动了一类新型冠醚臂式冠醚（Lariat Ether)的发展。研究

11、表明，臂中的给电子原子、亲脂性、柔性和链长等对于臂式冠醚的配位选择性起着关键作用。后面举了两个例子，它们对稀土离子有特殊的选择性,环糊精（Cyclodextrins，简称CD)是-（1,4）-糖苷键相互结合的互为椅式构象的环状低聚糖，通常含有6，7，8个D-吡喃葡萄糖单元，分别称为，-环糊精。它们在1891年由Viliers发现，为白色结晶化合物，可由芽孢菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉而制的。环糊精的一些物理参数见表一。其外形如图一所示，象一内空的园台，外表面伯羟基位于空腔的细口端，仲羟基位于空腔的宽口端，具亲水性，故在水中有一定的溶解性，而腔内部只有氢原子和糖苷氧原子，是疏水性的。环

12、糊精的疏水性空腔可以,第二代超分子主体-环糊精,容纳多种无机和有机小分子形成包结物，环糊精称为主体，被包结的化合物称为客体。客体分子被包结后，由于微环境的变化，其物理，化学，生物性质发生明显变化，如溶解性，稳定性，紫外可见，荧光，核磁等。环糊精的包结性质，它的水溶性，稳定性以及无毒无害，便宜的价格，充足的来源（淀粉）使得环糊精在医学，分析，食品，环保以及酶模拟化学和超分子理论研究等领域具有广泛的应用。,环糊精是研究最早的也是最重要的具有包结作用的大环化合物之一。环糊精与客体分子的包结配位主要依靠非共价键弱相互作用，其中包括，疏水相互作用、范德华力相互作用、氢键相互作用、偶极偶极相互作用及释放高

13、能水等。一些常见的弱相互作用列于下表。,分子间相互作用,客体分子的极性、尺寸和空间构型也是影响包结的重要因素。 可电离底物（如苯甲酸、苯胺类）的非电离态要比电离态易于环糊精作用。具有疏水链的客体易于环糊精内腔配位，若底物由亲水与憎水两部分组成，则憎水部分最大程度的钻入腔内。环糊精可选择键合不同取代基的客体分子在研究天然环糊精与多种萘磺酸盐包结作用时发现，萘环上阴离子取代基的位置、数目以及种类都决定着配位热力学的性质，各识别因素的协同作用可调节客体分子在主体内的取向，并可对客体分子的微小差别进行识别。如CD对萘磺酸盐和萘磺酸盐的分子选择性高达100。,由于天然环糊精物理化学的局限性，一般在其6位

14、，2位，3位羟基上直接引入亲电取代基，或引入易离去基团，然后与亲核试剂反应得到修饰环糊精。从而改变其理化性质。例如，引入疏水性取代基的环糊精在水溶液中通常表现出一种自组织状态，即取代基包入自身环糊精空腔形成分子内配合物，这样在主体化合物的溶液中加入尺寸较大的客体分子后，由于与环糊精的包结作用，从而将取代基顶出空洞。,在客体分子尺寸较小时，而环糊精空腔相对较大时，修饰环糊精的取代基反而更深的包入环糊精空腔，以使客体与空腔间的尺寸更加匹配。,由于环糊精是由D-吡喃糖构成的，一般对L-型手性对映体显示较好的配位选择性，而化学修饰环糊精一般对D-型手性对映体显示较好的配位选择性。,I. Tabushi

15、 等人在CD衍生物上引入过渡金属，受体分子可以通过包结与配位双重识别提高对底物的识别能力，尤其是对金刚烷衍生物的识别能力提高330倍。,已报道的化学修饰环糊精中很大一类是生色基修饰的环糊精。环糊精的疏水空腔与修饰的边壁之间有弱相互作用，在包结客体分子时，通过取代基与客体分子间的相互作用及CH超共轭效应，增强对客体分子的键合能力。重要的是具有芳香环生色基的引入，可以改变包结物的光、电、磁、能量传递等物理性质。Lehn合成的具有天线效应的超分子化合物，即全取代环糊精萘衍生物与部花青的包结物，在光照下可将吸收的能量高效的转移到包结的部花青上。另外，修饰环糊精可进行光不对称催化，并在分子识别中有重要应

16、用，特别是可进行手性识别。,近年来，有机硒修饰环糊精的研究已成为分子识别的一条有效途径。从几种芳香硒基修饰环糊精对脂肪醇的分子识别研究中发现，主客体间的相对大小及几何互补关系、氢键和疏水相互作用，以及坐落在环糊精空腔边沿的功能侧臂的诱导偶极作用等可以认为都是很重要的。苄基硒修饰环糊精对1金刚烷醇表现出最强的包结配位能力和最高的选择性，对于1金刚烷醇/环戊醇选择性达114。合理的解释为：金刚烷醇拥有较大刚性疏水球形表面，可与环糊精疏水空腔产生最强的疏水相互作用，以及主客体间最好的尺寸适合。,桥式双环糊精作为一类重要的合成受体，不仅在分子识别方面，而且在人工受体模拟生命体系中的酶底物、蛋白质DNA

17、以及抗原抗体间的作用等方面，均显示了潜在的应用前景。桥式双环糊精与尺寸适合的客体分子在水溶液中可以包结配位，形成高稳定的超分子配合物，这种稳定作用来源于两个环糊精空腔的协同配位作用。Tabushi等人报道的乙二胺双桥环糊精与甲基橙体分子的包结配位作用比天然环糊精大6倍，这主要归因于甲基橙的两个苯环基团分别进入相邻环糊精得空腔。,一些有机硒桥链环糊精对甲基橙、1,8-ANS和2,6-TNS等小尺寸客体的键合能力，相对于天然环糊精扩展了几倍到十几倍，对于荧光物质2,6-TNS，不但使其发光强度增大，且荧光发射谱峰蓝移。如果桥链环糊精的桥链上有合适的取代基时，可以实现对客体分子的三重识别或多重识别，

18、即在桥链环糊精的两个空腔协同包结底物的同时，桥链上的某些基团对客体分子也产生识别作用。,三乙烯四胺桥链环糊精及其铜（II)配合物对客体分子ANS和 TNA的包结结果表明，其铜（II)配合物与母体桥链环糊精相比， 对ANS和 TNA的包结能力分别提高了1.3和1.7倍，进而对ANS/TNA的分子选择性从13提高到17，这可能归因于客体分子上的氮原子与桥链上的金属离子产生静电或配位相互作用，成为主客体间新的分子识别位点，提高了主体桥链环糊精的分子识别能力。,第三代超分子主体杯芳烃,杯芳烃（Calixarenes)是一类新型的主体，它是由苯酚与甲醛缩合而成的环状低聚物，其分子形状于希腊圣杯（Cali

19、xcrater）相似而被命名。文献上对杯芳烃的命名规则为：将苯酚上的取代机放在Calixarene的前面，组成苯酚环型结构单元夹在Calix与arene之间。化合物1命名为： p-tert-butyl-Calix4arene。 在杯芳烃分子结构中，底部的多个羟基紧密有规则地排列，它能螯合和输送阳离子，分子上部具有疏水的空穴，能与中性分子形成包合物，由于腔径大小的不同，因而能选择不同形状和大小的客体。,与冠醚和环糊精相比，杯芳烃有以下特点：（1）易于一步合成，且原料价廉易得；（2）是一类合成的低聚物，他的空腔大小具有较大的自由度；通常有48个芳烃闭环而成；（3）在起上下边缘易于引入各种官能团；制

20、得各种衍生物；（4）构象能够发生变化，可通过模板效应或引入适当取代基团得到所需构象；（5）热稳定性与化学稳定性好，易于分离；（6）同时具有离子载体和分子识别两大功能；（7）可作为一类理想的合成受体用于科学和技术的多个领域。,正常情况下，杯4芳烃有四种构象：,Murakami 等合成了一种新型的杯芳烃受体，结构特点是：在杯芳烃平台上具有一氢键受体部位，近旁还有一离子载体部位。当金属离子（Na+)结合到离子载体部位时，受体部位便被活化，从关闭状态转换到打开状态。只有这时客体才能于受体部位结合，金属离子的作用是作为打开受体部位的启动器，氢键在识别中起关键作用。这类受体作为“金属开关”分子受体，在分子

21、器件等领域具有应用价值。,对杯芳烃进行“加盖”或“封底”，引入冠醚或球苑（spherand)的结构，可增加杯芳烃对金属离子的配位选择性。当引入冠醚时，可根据金属离子的大小，改变冠醚链的长度，增加受体的选择性。例如，化合物I(a-c)对K+有较强的选择性，当杯芳烃冠醚的链缩短后，它对Na+的识别能力比对K+强化合物II的K+/Na+选择性为105.05.3,这是至今为止合成钠离子载体中最高的。当醚链的长度增加时，杯芳烃冠醚对Cs+表现出高的配位选择性(Cs+/Na+=3x104).,杯芳烃不但可以识别阳离子，它们对阴离子也有识别作用。例如，下图所示的具有手性取代基的化合物，对羧酸根离子的选择性要

22、高于对球形阴离子的选择性，同时外消旋体对羧酸离子的选择性要高于内消旋体。然而非手性的化合物则对球形的阴离子（如Br-)的选择性要高于羧酸根。很明显选择性与阴离子的几何构象有关，由4个羟基形成的孔穴更易于包结球形的阴离子。,杯芳烃能识别多种有机分子，并与其形成固态和液态包合物。对叔丁基杯4芳烃能识别包结甲苯、苯、氯仿、茴香醚等; 对叔丁基杯5芳烃可与异丙醇、丙酮形成包结物; 对叔丁基杯7芳烃能包结甲醇; 对叔丁基杯8芳烃能包结一些中型有机分子，如(CH3)2SO4, CH3CN, (CH3CO)2O, 二醇类、糖类、二羧酸类、氨基酸类等。其分子识别方法是以氢键、CH-作用、疏水作为主要驱动力，以

23、孔穴大小、几何匹配作为选择性得主要依据。,杯芳烃主体也能识别较大得分子，与多种醌、二茂铁、甾体、氯化血红素、核黄素、VB12、碳笼以及多种染料分子等均能形成稳定的配合物，显示了很大的应用潜力。如对叔丁基杯8芳烃与C60形成1：1配合物，用以纯化C60 ，纯度达99.5%.杯芳烃作为一类结构特殊的大环化合物，他兼有环糊精、冠醚和一般环番的某些特性。由于其分子的独特结构及其多种可行的衍生化，可以使人们根据不同的目的来设计具有特殊结构和高度选择性得主体分子，以用于金属离子、阴离子、有机分子的富集、分离、分子识别、以及生物体系内的光电转换、分子开关、超分子结构等方面。,分子组装(molecular o

24、rganization),分子组装就是一种或多种分子通过金属配位、氢键、疏水相互作用等方式得到超分子体系的过程。例如：,超分子化学的重要目标是研究组装过程以及组装体，并且通过分子组装形成超分子体系。 生物的奥秘和神奇就存在于特殊的组装体之中，而且某些特性是通过其个别组件的特征所无法预测的。 天然体系所具有的自组装性、应答性、协同性、与再生性，也正是人工体系所追求的目标。 现在人们致力于如超分子功能材料及智能器件、分子器件与机器、DNA芯片、导向及程控药物释放与催化抗体、高选择性催化剂等方面的研究，具体的例子是分子计算机和生物计算机的研究，如果成功，那么信息的处理速度将会大大加快，对生物大分子方

25、面的有关计算将会成为很方便的事情。,冠醚在分子组装领域内的研究：Kaifer等在苯并18冠6的苯环上连接C60衍生物，由于18冠6对通过硫原子吸附在金表面的铵离子的特殊配位作用，形成C60膜。,Nolte等人合成了含有酞菁环的手性冠醚化合物，且能够在氯仿溶液中利用分子间堆积相互作用，首先自组装形成具有右手螺旋状的纤维(B2)，然后由这种外部带槽的纤维进一步组装成左手螺旋性的线圈状超分子聚集体(C)这一由手性分子自组装逐渐放大形成超分子聚集体的过程，类似于自然界中生物合成系统，因此，这类研究不仅具有作为非线形光学材料和传感器载体的潜在应用前景，而且还为研究生命科学提供了重要启示。,人们也合成了索

26、烃（catenane),轮烷(rotaxane)，类轮烷（pseudorotaxane）等，较为新奇的有分子火车、分子梭、奥林匹克环等。Wassermann (USA) synthesized the first 2 catenane in 1960; Gottfried Scill synthesized the first 3 catenane in 1977; Stoddart synthesized the first 5 catenane (Olympic Ring).,Jean-Pierre Sauvage in 1983,rotaxane,如果索烃中一个连接环比其它环长的多，这样

27、的组装体象一条分子项链。我们称其为分子火车。例如，Stoddart合成的这个分子火车可以沿着轨道自由运动，当温度降到60C，“分子火车”停在“火车站”；另外，他们还合成了两个火车的化合物。,环糊精可以以共价键形式或非共价键形式专一地与修饰基团或客体成键，例如苯氨基修饰环糊精可以自组装形成内螺旋结构，而甲基苯氨基修饰环糊精的深的自包结不能形成自组装。这表明环糊精的内腔尺寸与修饰基团的大小使能否形成组装体的关键。,天然环糊精以客体分子为桥，可以通过弱相互作用组装成就有高级结构的超分子聚集体。例如，环糊精和环糊精与全反式1，6二苯基1，3，5己三烯自组装成二三十个环糊精单元的纳米管道。,杯芳烃的独特

28、分子组装、自组装形式及应用前景，也受到人们的重视。例如，Orr 等人用对磺酸基杯4芳烃加入Ln 3+和氧化吡啶得到了螺旋型的隧道结构，其氧化吡啶的加入改变了组装平面的扭曲，从而导致了隧道结构的形成。,以一个18冠6配位的Na+及两个反式水分子为中心，两个杯芳烃为上下帽构成了一个离子胶囊,配位键的超分子化合物,过渡金属的配位几何学和配位体相互作用的方向特征，提供了合理的合成各类超分子的无机和金属有机体系的蓝图。当今的研究工作集中在两个领域：（1）从一些组分的分子间缔合作用，构建新的超分子；（2）将分子单元组织成一维、二维和三维阵列。在固体中，超分子和超分子阵列可进一步相互缔合，形成巨大的、宏观的

29、凝聚体，即高序超分子结构。超分子类型 已合成的超分子，金属环（metallocyclic ring), 螺旋环（helices), 主客体络合物，以及联锁结构（interlocked structure)(catenanes, rotananes, knots).,高铁轮（ferric wheel),最著名的大的金属环的例子是高铁轮Fe(OMe)2(O2C CH2Cl10,它是由以氧为中心的三核铁化合物，Fe3O(O2CCH2Cl)6 (H2O)3 (NO3) 和 Fe(NO3)39H2O 在甲醇中反应制得。X-射线衍射结构分析表明，它是一个十聚轮状化合物，直径约为1200pm,其中心为空洞，

30、每一对Fe(III) 原子由两个甲氧基和一个O,O氯代醋酸基团桥连。,活门囚笼复合物 (hemicarceplex),一个囚笼分子是具有封闭表面，球形的主体分子，其内部有空穴，可以囚禁客体物种，包括有机分子和无机离子，形成囚笼复合物。一个活门囚笼分子具有含有门的囚笼分子，其门大到能让囚禁的客体分子在高温时逃逸，但在正常实验情况下保持稳定。例如Cram设计合成的这个分子具有理想的D4h对称性，四重轴大致和二茂铁的客体分子的长轴一致。二茂铁处在对称中心上，所以它是全对称的D5d构象，连接活门囚笼复合物的南北两半球的1，3二亚氨苯基排列成浆状，围绕中心空穴的圆周成浆状轮。,Pt(II)联锁双环化合物

31、（2索烃）,螺旋体(helices),在一个螺旋体中，多变配体沿着螺旋轴扭曲的围绕金属原子，所以它的配位点和金属离子的配位要求相匹配。螺旋体的两种对映体分别以P标识为右手螺旋，M标识为左手螺旋，如图所示。一个M型双Cu(I)螺旋体的例子示于右图,分子三叶结,第一个分子三叶结(molecular trefoil knot) 由Sauvage 的研究小组合成出来。一种含有两个酚基1，10菲咯啉单位用四亚甲基连接结合在一起的特殊设计的配体，和Cu(CH3CN)4BF4反应，产生二核螺旋体，这个前体进一步在很稀条件下，用两倍量的六亚乙基乙二醇的二碘衍生物在有Cs2CO3存在时进行处理，形成了低产率的络

32、合物，最后将这螺旋型二铜络合物脱去金属，即得到所希望的、保留拓扑手性的游离三叶结。但在环化步骤中，双螺旋的前体和没有螺旋的物种是平衡的，它会导致形成没有结的二铜络合物，在其中围绕两个Cu(I)中心有两个43元环以面对面的方式排列。,合成的谋略,对无机超分子和一维、二维、三维配位聚合物的合成，有两种基本方法得到发展：（1）以过渡金属离子作结点，双功能配体作连接棒，常用的连接棒是假卤化物，如氰化物、硫氰酸盐和叠氮化物，以及N给体配位体，如吡嗪、4，4联吡啶和2，2联嘧啶。一些一维、二维、三维的构建式样从这一谋略中形成，如图：,如将6,6-双2-(6-甲基吡啶)-3,3-哒嗪(Me2bpbpz)和A

33、g(CF3SO3) 进行反应，可自组装成分子式为Ag9(Me2bpbpz)6(CF3SO3)9的络合物。其正离子形成一个33四方栅格，其中两组Me2bpbpz的位置分别处在Ag(I)中心的平均平面的上部和下部, Ag(I)由4个N原子以变形四面体形式配位,(2)外配位基的多变配体用以连接金属离子，使之成为结构基块。例如2，4，6三（4吡啶）1，3，5三嗪，寡聚吡啶以及3和4吡啶置换的卟啉等。下面举一些例子：1、镍轮(nickel wheel)水合醋酸镍与过量的6氯2吡啶酮(Hchp)反应，得产率大60的一个新的十二核镍络合物，它可以在四氢呋喃中重结晶，得Ni12(O2CCH3)12(chp)1

34、2(H2O)6(THF)6晶体。这个轮状分子处在晶体学的三重轴上，其中有两类Ni原子呈变形的八面体配位：Ni(1)和醋酸的3个，chp的2个和水的1个，共计6个O原子结合， Ni(2)和醋酸的2个，chp的2个和水的1个，THF 的1个，共计6个O原子结合。 除THF外，所有的配体都是和相邻的两个Ni原子桥连。镍轮和高铁轮的结构相似，这两个络合物都是由M2O2环相交形成封闭的链，每个环附加一个醋酸配体桥连。差别在于高铁轮的醋酸根均在环的外侧，而镍轮有一半醋酸配体处在中心空穴的内部。,纳米尺寸的管状节,配位体2,4,6-三( 4-吡啶)甲基巯基 -1,3,5-三嗪(tpst)具有9个和过渡金属离

35、子结合点，进行超分子体系的自组装。当它和AgNO3以1:2的摩尔比在DMF/MeOH中反应，然后加入AgClO4,可得产物Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5(DMF)2。在这晶体结构中，2个tpst配体和3个Ag(I)离子配位形成双环，显示近直线AgN2配位，两个双环由一对桥连Ag(I)离子的AgN和AgS键固定在一起，形成纳米大小的管状节Ag6(tpst)4, 其尺寸为1.340.960.89nm3, 在其内部包合2个ClO4-和2个DMF分子.这些管状节作线形排列，由桥连的AgN和AgS键连在一起，形成无限长链。在其中桥连Ag(I)离子显示变形四面体的AgN2S2配位型式, N

36、O3-处在Ag(I)离子附近，镶嵌在线性聚合物之间。 两个独立的tpst配体，每个都和4个Ag结合，但有不同的配位式样：3个吡啶基的N加一个硫醚的S或3个吡啶基的N加一个三嗪的N。银原子显示两类配位式样：正常的直线型AgN2和非常少见的变形平面四方形的AgN2S2。,2胺基嘧啶(apym), NaN(CN)2 和M(NO3)26H2O(M=Co, Ni) 反应，可得 MN(CN)22(apym)，它堆积组成无限的、四方形截面的分子管。在每条管中，金属原子构成定点，并和3个连接配体N(CN)2（二氰氨）形成边。金属原子的八面体配位由两个连接配体的链配齐（酰胺的氮不配位），这配体占据每条边的外侧，

37、如象单齿apym配体。分子管的边长为486.4pm(当M=Co)和482.1pm(当M=Ni)。在晶体结构中，管间通过端接的apym配体出现大量的氢键。,无限的管,四面体的Fe(II)主-客体络合物,结构单元M(tripod)n+tripod=CH3C(CH2PPh3)3在许多超分子络合物的构建中已被用作模板.例如,主-客体络合物,BF4 (tripod)3Fe4 (trans-NCCH=CHCN)6(BF4)4(BF4)3已从tripod, Fe(BF4)3 6H2O和富马腈(fumaronitrile)按4:4:6摩尔比在CH2Cl2/EtOH于20C下进行反应合成出来.这个四核Fe(II

38、)具有理想的Td对称性,晶体学二重轴通过Fe4四面体每一对边的中点.包合在四面体内部的BF4-基团的键指向顶角上的Fe原子.四面体上的每一个面由一个BF4-覆盖,而剩余的3个BF4-则处在络合正离子之间的空间中.,立方分子盒,氰基金属盐盒子(cyanometalate box)Cs Cp*Rh(CN)34Mo(CO)343-, 已有Cp*Rh(CN)3-和(6-C6H3Me3)Mo(CO)3 ,在Cs+离子存在条件下进行反应,和Et4N+成盐分离制得,在负离子的分子盒自组装中, Cs+离子作为模板,这个负离子具有立方的Rh4Mo4(-CN)12核,每个Mo外接3个CO配体,每个Rh和Cp*基相

39、连,包合的Cs+合12个CN配位.,镧四方反棱柱体,一个三重二齿吡唑啉酮配体, 4-(1,3,5-苯三羰基)-三(3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮)(H3L), 已被合成出来，这个刚性的具有C3对称性的配体和La(acac)3反应，可得产率达81的络合物La8L8(DMSO)24。X-射线结构分析表明这个络合物具有D4d对称性四方反棱柱体结构，在其中每个L3-配体占据八个三角形面中的一个。La3+离子的配位情况为：有6个点由3个L3-配体的O原子占据，其余3个则为DMSO分子，这些分子指向中心的空穴。在重结晶时，DMSO分子可以部分的被甲醇置换。,超金刚烷型笼,将MeC(CH2PPh2)

40、3(简称triphos)和 Ag(CF3SO3)以 2:3摩尔比混合进行反应，可得高产率的Ag6(triphos)4(CF3SO3)4(CF3SO3)24 。无机的“超金刚烷型笼” Ag6(triphos)4(CF3SO3)42具有近似的Td分子对称性，它以CF3SO3-离子作为模板。在笼的结构中，6个Ag(I) 离子排列成八面体， 4个(triphos)和4个CF3SO3-配体交替的占据八面体，每个配体都和3个Ag(I)配位，6个Ag(I)和4个(triphos)组成一个金刚烷型的核；同样地，6个Ag(I)离子和4个CF3SO3-组成另一个金刚烷型的核。这一结构的另一特点是triphos配体

41、具有”内接甲基”构象，并导致中心空穴很小。,在配体笼中的化学反应,带有多个作用点的平面板状配体，已被很多人用来进行分子自组装。例如：Fujita 利用一个简单的三角形“分子板”，2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(L)和Pt(bipy)(NO3)2(bipy=2,2-联吡啶）以2：3摩尔比反应，进行分子组装，得到定量得分离地Pt(bipy)6L412+. 在这络合物正离子中，Pt(II)组成一个八面体，三角形板处在4个面上。 Pt(bipy)2+分子片作为 cis-保护配体作用块料，每一个都和一对“分子板”连接。纳米尺寸的中心空穴，直径约为1 nm，足够容纳几个客体分子。不同类型的

42、客体分子已被引进，如金刚烷，金刚烷羧酸盐，O-碳硼烷和苯甲醚等。特别是 C-形分子如cis-欧氮苯， cis-1，2二苯乙烯的衍生物，能作为二聚体被“苯基包围”作用所稳定，包藏在孔穴之中。,化学反应也可在纳米尺寸的空穴中进行，例如Cram使用一种他合成的笼分子作为烧杯合成了非常活泼的环丁二烯化合物。环丁二烯的四员环很容易断裂为两个炔分子，或者两个片段又进一步反应产生一个八员碳环。为了提供一个保护环境，在这个环境中能产生环丁二烯并且能保持而不断裂，Cram及其合作者使用一种在它外壳上带有小沟的Carcerand(又称Carcerand ),当体系加热时小的底物可以通过小沟进入空穴。产生环丁二烯的

43、起始原料是-吡啶酮，它在光照下可以转换为环丁二烯及二氧化碳，室温时环丁二烯在Carcerand中稳定。当门打开时，别的分子（如氧）可以进来，使环丁二烯与新进来得分子反应。,纳米级的二十面体,二十面体是一个正多面体，含有12个五角形面，20个顶角，30条边。例如, Paqueete 于1982年首次合成的有机分子二十烷C20H20 .一个无机类似物已从金属环形结构的自组装得到.这个二十面体分子的每个顶角是三齿配体,三(4-吡啶)甲醇,每条边是二4,4-(trans-Pt(PEt3)2(CF3SO3)基苯,它带有60个正电荷,内部包含60个CF3SO3-负离子,沿三重轴的直径大约为5.5nm. 若

44、-PR3基团中的-R基由-Et改为-Ph, 直径增大为7.5nm. 这个分子自组装的情况示于下图.,高自旋菱形十二面体,MnMn(MeOH)38(-CN)30Mo(CN)365MeOH2H2O有十五个金属原子,它的理想对称性为Oh.其中9个Mn(II)离子组成体心立方体,6个Mo(V)离子排成八面体,这两个多面体互相穿插,所以这些周界上的原子构成菱形十二面体的几何形状.其中最邻近的每一对金属原子由-CN配体连接,C原子连着Mo, N原子连着Mn. 每个外层的Mn原子和3个甲醇连接,形成八面体配体.相似的,每个Mo原子还和3个端接的CN连接,形成八配位.实际上这个大分子的对称性较低,晶体学C2轴通过中心Mn原子和两个相对的MoMo边的中点.这个中性分子是至今所观察到的具有最高自旋基态的物种之一, S=51/2(对Mn(II), S=5/2; 对Mo(V), S=1/2.,