第七章 交流阻抗法要点课件.ppt

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1、7.1 概述7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.3 电化学极化下的交流阻抗7.4 存在浓差极化的交流阻抗7.5 各种电极的阻抗与复平面70.6 交流阻抗测量技术7.7 交流阻抗测量实验注意事项7.8 阻抗谱的分析思路,第七章 交流阻抗法,7.1 概述,7.1.1 交流阻抗测量法含义,控制研究电极的电位（或极化电流）按小幅度（ ）正弦波规律变化，同时测量极化电流（或极化电位）的变化，通过测定电位、电流的振幅、相位经比较求出电极的交流阻抗，进而求电化学参数的方法。,7.1 概述,7.1.2 交流阻抗测量方法的特点,7.1.2.1 它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法(介于暂态与稳态之

2、间的 方法),正弦交流电压的矢量图, 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）：对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时间有关，不同点间的关系属于暂态；, 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）：（N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特征。,7.1 概述,7.1.2 交流阻抗测量方法的特点,7.1.2.2 适于测量快速的电极过程,原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。,电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程

3、、电化学过程）。,7.1.2.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来, 控制幅度小（电化学极化小）；, 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。,7.1.2.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号）,7.1 概述,7.1.3 交流阻抗测量方法的种类,a. 共同点：, 信号相同（小幅度正弦波）；, 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。,b. 不同点：, 测定原理与手段、速度不同；, 测量电路不同。,7.1 概述,7.1.4 电路描述码CDC,电路描述码（Circuit description code, CDC）：在偶数组数的括号（包括没有括号的

4、情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。,7.1 概述,7.1.5 本章重点, 交流信号作用下的电解池等效电路及其简化；, 不同控制步骤下的阻抗谱图分析；, 几种典型电极的阻抗谱图分析（理想极化电极）；, 李沙育图形测定原理与实验；, 简介其它测试技术。,7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,a. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一,如两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。,b. 合理的等效电路, 等效电路是电极过程的“净结果”，只要能反映出电极过程净结果的等效电路均是合理的；, 相同电压下，流经电解池

5、的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；, 等效电路不唯一。,7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,7.2.1 几种典型阻抗等效电路, Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）,Warburg等效电路,7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,7.2.1 几种典型阻抗等效电路, 法拉第阻抗,a. 混合控制；,b. ， ，纯活化控制电化学极化控制；,c. ， ，纯扩散控制浓差极化控制。,7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,7.2.1 几种典型阻抗等效电路, 界面阻抗,7.2 交流信号下电解池体系

6、的等效电路及其简化,7.2.2 电解池等效电路及其简化,在有集流体的金属电极中，R辅0，R研0,由于平板电容器： ，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：,因此上图简化为：,7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,7.2.2 电解池等效电路及其简化,如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。, 大面积、惰性电极,大面积：S辅，Cd辅，则ZCd辅0,惰性电极：Zf辅,7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,7.2.2 电解池等效电路及其简化, 大面积、惰性电极, 在的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为,用来求溶液电导率。（交频信号下

7、测量电导率的基础）, 在的前提下，实现Zf研,7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.1 阻抗与导纳, 纯电阻的阻抗称为电阻,纯电容的阻抗称为容抗，用 表示, 阻抗（Z）与导纳（Y）的关系, R、C串联电路, R、C并联电路,7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式,为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟等效电路应表示为：,而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：,7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式,由于同一体系两种表示的阻抗是一个，即： ，对应的实部和虚部分别相等，即：,由以上两式可知：频

8、率不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率变化，做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。,（因为小幅度小：RL、Rr、Cd是常数）,7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,10.3.3.1 频谱法,实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法。,虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法。,7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.1 频谱法,(1) 实频特性曲线法,对 式进行变换，可得,用 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。,截距 ，可求出,，

9、可求出,注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解RL（缺点）。,7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.1 频谱法,(1) 实频特性曲线法, 无添加剂, 含添加剂a, 含添加剂b, 含添加剂c,7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.1 频谱法,(2) 虚频特性曲线法,对 式进行变换，可得,用 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。,注意：实频、虚频特性曲线对无明显的界定，但均与频率有关。,Cd=截距，,可求出,注：显然这里不

10、必测得RL。,7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.1 频谱法,(2) 虚频特性曲线法, 无添加剂, 含添加剂a, 含添加剂b, 含添加剂c,7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.2 复数平面图解法, 做复平图（改变）,阻抗的复数平面图：以阻抗的实部为横坐标，以阻抗的虚部系数为纵坐标所得到的关系曲线。,复数平面图解法：通过复数平面图求参数的方法。,1,2,3,n,Z,Z,7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.2 复数平面图解法,

11、为什么没下半圆？,答：因为只有R和C，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。,7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.2 复数平面图解法, 求解析式,(1),(2),由式(1)、(2)可得到：,(3),将(3)代入(1)得：,，即：,阻抗实部(Rs)、虚部( )的关系，通过数学处理得：,可见复数平面图上，(Rs， )点的轨迹是一个圆。圆心在实轴上，坐标为( ，0)。圆半径为 。,7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.2 复数平面图解法, 求参数,RL= ；Rr=直径；,由上式可以推出：

12、 ，故： 。,如果不知道B（频率不连续），而知道B，则：,整理后得,进一步参考图中的线段关系，可得,7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.2 复数平面图解法, 求参数,A点：(RL，0)，RsRL：,对于：,可知，时，RsRL,等效电路为,时间太短，电化学反应来不及发生,C点：(Rr+RL，0)，RsRr+RL：,对于：,可知，0时，RsRr+RL。,等效电路为,直流电对Cd不影响，是断路,A点高频，C点低频。,7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.2 复数平面图解法, 实验中的注意

13、事项，频率范围,A. 高频5B；低频 B，否则图不够完整；,B. 屏蔽杂音（电磁场），否则电磁场影响交流电信号。,用双屏蔽导线。,思考题：,7.4 存在浓差极化的交流阻抗,7.4.1 小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动,存在浓差极化表明是：扩散控制，电极电位与反应物浓度符合能斯特方程，一般在频率较小时产生了浓度梯度所致。,简单反应（一步完成）,仅有扩散过程（忽略对流、电迁）,费克第二定律,初始条件：t=0，,边界条件：,x，,根据法拉第定律和Fick第一定律,交流电信号反应速度,扩散速度,求解Fick第二定律得：,7.4 存在浓差极化的交流阻抗,7.4.1 小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动,

14、10.4.1.1 对于氧化态反应粒子,可见： 与x、有关，远离电极表面浓差极化小，靠近电极表面，浓差极化大。, x=0时，由上式可知对于氧化态反应粒子,可见，电极表面上反应粒子波动的相位角（浓差极化）滞后电流45 。, x时，相当于x ，则 （急剧下降），浓差极化降低。, ，则 （急剧下降），浓差极化降低。,可见：浓差极化与频率有关，则无浓差极化大。,7.4 存在浓差极化的交流阻抗,7.4.1 小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动,7.4.1.2 对于还原态粒子,如果产物可容，求解Fick第二定律得, x=0时，由上式可知对于还原态反应粒子,与上面氧化态粒子的情况比较可以看出，产物相位滞后于反应

15、物相位180 。, x时，相当于x，则 （急剧下降），浓差极化降低。, ，则 （急剧下降），浓差极化降低。,7.4 存在浓差极化的交流阻抗,7.4.2 存在浓差极化时，可逆电极的法拉第阻抗,浓差极化：是从动力学上讲；可逆电极：是从热力学上讲。, 电极电位的波动,能斯特方程：,当 时，即： 时，上式通过数学关系处理得到,电极电位波动 与频率有关，时，则 。,可见电位相位滞后电流相位45 。,7.4 存在浓差极化的交流阻抗,7.4.2 存在浓差极化时，可逆电极的法拉第阻抗, 法拉第阻抗,可见阻抗与有关， ，Zf 。,浓差极化下的可逆电极：,注：电位滞后电流45 。,7.4 存在浓差极化的交流阻抗,

16、7.4.2 存在浓差极化时，可逆电极的法拉第阻抗, 法拉第阻抗,产物不溶解时：韦伯格系数（Warburg） ，由上式可知，在直角坐标系中， 和 随 变化（实频、虚频特性曲线重合）是重叠的两根直线，但无偏差（重叠）是因为忽略了溶液电阻RL。,若产物可溶时：Warburg系数变化为：,7.4 存在浓差极化的交流阻抗,7.4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗,依据Butler-Volmer方程：,（电位仅在平衡电位附近波动）,(7-3), （电位仅在平衡电位附近波动）， 幅值很小， ，所以,7.4 存在浓差极化的交流阻抗,7.4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗,(7-4

17、),将上式代入(7-3)式得,(7-4)式表明，在 时，法拉第阻抗Zf由三个部分组成，式中左边第一项由电化学极化引起；第二项和第三项分别由O和R的浓差极化引起，上式也可以写成：,7.4 存在浓差极化的交流阻抗,7.4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗,上式的物理意义是：在整个反应过程中，电化学步骤和扩散步骤是串联进行的。,阻抗实部：,阻抗虚部：,这样把阻抗的实数部分（ ）及虚数部分（ ）分别对 作图，可得下图所示的两根直线。由截距可求出Rr，进而求出i0，由其斜率可算出扩散系数D。,7.4 存在浓差极化的交流阻抗,7.4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗,上图要搞清

18、楚是Rr还是RL引起的，一般情况下，要消除RL。,复数平面图,Randle图,7.5 各种电极的阻抗与复平面,7.5.1 理想极化电极,，则电极等效电路为,阻抗如用导纳表示：,7.5 各种电极的阻抗与复平面,7.5.2 混合控制电极,电化学步骤 + 扩散步骤,（高频下其值0）,高频下：,低频下（浓度极化不可忽略时）,7.5 各种电极的阻抗与复平面,7.5.2 混合控制电极,因是低频： ，忽略上式中 、 、 项，则上式简化为,7.5 各种电极的阻抗与复平面,7.5.2 混合控制电极,利用直线的斜率可求，进而求解扩散系数D。,半圆畸变与Cd有关，Cd越大畸变越严重，而Cd与电极面积有关，面积越大C

19、d越大。因而减小研究电极的面积，可减小半圆的畸变。,测量上限为k1 cm/s（当电极反应速度k很小时，由于Rr很大，使Zf ，整个电解池的等效电路相当于由Cd和RL组成的串联电路，故无法精确测量Zf）。,7.5 各种电极的阻抗与复平面,7.5.3 腐蚀体系的复平图,钝化物或氧化物层,（多层）电感吸附（弱吸附）,7.5 各种电极的阻抗与复平面,7.5.3 腐蚀体系的复平图,吸附电容（强吸附）,不一定是电子得失步骤，而是发生了电化学过程：化学反应、成膜、吸附等。,为了防止腐蚀，加入添加剂，形成吸附层,注意事项：不能用有机物洗涤电解池。,7.5 各种电极的阻抗与复平面,7.5.4 其他形式的复平图,

20、 圆心下移现象,CPE：与电容性有关的组件，称为常相位元件，由于电极表面的不均匀，电极表面双电层对响应时间不一样，造成了双电层电容的弥散效应。,多孔电极表面不均一，这种情况比较常见；光滑电极出现这种情况较少。,7.5 各种电极的阻抗与复平面,7.5.4 其他形式的复平图, 浓度改变时的情况,恒定,可见浓度变化，则Rr变化,恒定， ，所以a也变化，这里我们假定Cd和RL不变，消除以上两式中的变量Rr，得到：,7.6 交流阻抗测量技术,7.6.1 交流电桥法（经典方法）,(1) 原理图,如果 ，则 。,改变频率，可得到该下的Rs和Cs，即：,1 Rs1 1/1Cs1,2 Rs2 1/2Cs2,n

21、Rsn 1/2Csn,7.6 交流阻抗测量技术,7.6.1 交流电桥法（经典方法）,(2) 实验电路图,(3) 优缺点,优点：精度高，电路简单,缺点：耗时，平衡调节难；无法测量瞬间阻抗，测的是平衡时阻抗的净结果。,(4) 实验注意事项, 频率范围窄，10010000 Hz，决定了只能用来测量电化学极化控制的体系。, 排除影响电桥平衡的因数。,A. 远离干扰源（电场、磁场）；,B. 利用屏蔽体系；,C. 双屏蔽导线（塑料屏蔽，金属网屏蔽）。,7.6 交流阻抗测量技术,7.6.2 选相法,选相：即选择 、 、 。,调辉：即调节正弦曲线使其它点变暗，特征相点变亮。,7.6 交流阻抗测量技术,7.6.

22、2 选相法,(1) 选相调辉技术：, 原理, 其电压降,， ，可见电容电压 滞后于电阻压降 的 。,7.6 交流阻抗测量技术,7.6.2 选相法,(1) 选相调辉技术：, 原理,特征相点(选相)：,7.6 交流阻抗测量技术,7.6.2 选相法,(1) 选相调辉技术：, 标定单位长度的阻抗,当 时，将已知电阻的RN取代电解池，同样测得hN，则单位长度阻抗为： 。,当 时，将已知电阻的RN取代电解池，同样测得hN，则单位长度阻抗为： 。,7.6 交流阻抗测量技术,7.6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线,微分电容曲线是 关系曲线，常用的有两种方法来测量：控制电位法和载波扫描法。,微分电容曲线,

23、7.6 交流阻抗测量技术,7.6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线,信号：,线性慢波：是为了改变界面的状态，即界面电位。,快速交流电：载高频交流电是为了实现 的测量。,慢速扫描波载快速交流电（ ）,慢到什么程度?,dt时间内，d还未变化时，就完成了Cd的测量。,dt时间内，d还未变化时，就完成了Cd的测量。,快速交流快到什么程度?,7.6 交流阻抗测量技术,7.6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线,测量前提：,给定信号：,原理：在测定的电位范围内，电极过程是理想极化，慢波扫描只改变界面状态。,，即ic由两部分构成：线性波和交流波。实际测量时用示波器将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交

24、流电信号即可。,响应信号：,，恒定，,7.6 交流阻抗测量技术,7.6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线,优点：, 快速、连续测量；, 可用于现场分析。,缺点：受电解池的阻抗影响较大（实验前提是 ，但实际上 ）。,，只有 时， 。,注意事项：消除电解池电阻（高频率）。,7.6 交流阻抗测量技术,7.6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）,它是点的测量，一个频率下，一个数据。,（给定）,Rs压降：,Cs压降：,，此时 ，可见椭圆与纵坐标的交点A和B的距离为：,7.6 交流阻抗测量技术,7.6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）,其中： 为电容两端电压最大值； 为总电压极大值,把研究电极的交流电位和它

25、的响应流过电极的交流电流(已变换为电压信号，X-Y记录仪、示波器对电流信号不响应)，分别输入示波器或函数记录仪的Y和X通道，可以得到如右图所示的图形，称为Lissajous图。,由前面的分析可知：当t=0，等时,7.6 交流阻抗测量技术,7.6.5 本章总结, 对小幅度正弦交流信号的理解；,A. 电解池等效电路不唯一；,B. 两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。, 需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。,7.7 交流阻抗测量实验注意事项,7.7.1 实验准备,(1) 三电极两电极及电解池的选择，重点是参比电极；,如参比电极阻抗很大（有机物吸附、不溶盐沉积造成堵塞；电极内有

26、气泡，除O2时进入溶液中的N2、Ar等）：,(2) 直流对参比电极电位影响小；,如20 k的电阻引起直流电压误差不到1 V；,7.7 交流阻抗测量实验注意事项,7.7.1 实验准备,(3) 交流对参比电极电位影响大；,典型参比电极输入端电容是5 PF(10-12 F)，一个20 k的参比电极与此相连组成了RC低通滤波器，=RC=100 ns，会使正弦波相位移动。,解决方法之一：,用一根与电容串联的Pt丝与参比电极并联，组成双参比电极（如下图所示），电极电势由参比电极决定。,7.7 交流阻抗测量实验注意事项,7.7.1 实验准备,(4)尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响；,如：相互

27、平行放置的导线产生电容；导线自身绕圈时就是电感元件。,7.7 交流阻抗测量实验注意事项,7.7.2 频率范围要足够的宽,一般频率范围：10510-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。,7.7.3 阻抗谱图必须指定电极电势,电极电势直接影响电极反应的活化能。电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电势（平衡电势、腐蚀电势）必须一一对应。,如：3.7 V、3.0 V、2.3 V、1.5 V的Li/V2O5阻抗曲线。,注意：不是极化

28、至该电势下，而是放点至该电势下的稳定电势。,7.8 阻抗谱的分析思路,7.8.1 现象分析,7.8 阻抗谱的分析思路,7.8.2 图解分析,根据阻抗谱理论，常用作图法对阻抗测定值进行定量分析。尤以Nyquist图用得最普遍。,7.8 阻抗谱的分析思路,7.8.3 数值计算,电极表面吸附粒子的覆盖度和某种膜的厚度都会影响反应速度，但在高频下，吸脱附和成膜过程都被“冻结”，它们的影响可忽略不计，这时RpRr,7.8 阻抗谱的分析思路,7.8.4 计算机模拟（Computer simulation）,哪个图合理？除了拟合误差小外，还需有明显的物理含义。,难点：阐明等效电路的物理意义，即等效电路的建立，各个元件代表的物理含义。,