微波与等离子体课件.ppt

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1、二、等离子体的概念,三、等离子体的分类和获取,四、四类等离子体反应,一、微波的概念,五、高温等离子体在无机合成中的应用,六、低温等离子体在无机合成中的应用,一、 微 波,1 概念 微波与无线电波、红外线、可见光一样都是电磁波，微波是指频率为300MHz-300KMHz的电磁波，即波长在1米到1毫米之间的电磁波。是分米波、厘米波、毫米波和亚毫米波的统称。微波频率比一般的无线电波频率高，通常也称为“超高频电磁波 ”。,微波通常由直流电或50Hz交流电通过一特殊的器件来获得。 产生微波的器件有许多种，但主要分为两大类：半导体器件和电真空器件。电真空器件是利用电子在真空中运动来完成能量变换的器件，或称

2、之为电子管。在电真空器件中能产生大功率微波能量的有磁控管、多腔速调管、微波三、四极管、行波管等。在目前微波加热领域特别是工业应用中使用的主要是磁控管及速调管。,2 微波的产生,微波的基本性质通常呈现为穿透、反射、吸收三个特性。 而从电子学和物理学观点来看，微波具有不同于其他波段的如下重要特点：,3 微波的性质,3.1 穿透性 穿透能力就是电磁波穿入到介质内部的本领，电磁波从介质的表面进入并在其内部传播时，由于能量不断被吸收并转化为热能，它所携带的能量就随着深入介质表面的距离，以指数形式衰减。微波比其它用于辐射加热的电磁波，如红外线、远红外线等波长更长，因此具有更好的穿透性。,3.2 热惯性小

3、微波对介质材料是瞬时加热升温，能耗也很低。另一方面，微波的输出功率随时可调，介质温度升高可无惰性的随之改变，不存在“余热”现象，极有利于自动控制和连续化生产的需要。,3.3 选择性加热 加热原理： 根据物质对微波的吸收程度,可将物质材料分成导体、绝缘体和介质。微波不能进入导体内部,只能在其表面反射。绝缘体可透过微波而对微波吸收很少。 介质可透过并吸收微波,介质通常由极性分子组成。介质分子在微波埸中其极性分子取向将与电场方向一致。当电场发生变化时,极性分子也随之变化。一方面由于极性分子的变化滞后于电场的变化,因而产生了扭曲效应而转化为热能。另一方面介质分子在电场的作用下两极排列,电场振荡,迫使两

4、极分子旋转、移动,当加速的离子相遇,碰撞摩擦时就转化为热能。即微波加热机理是通过极化机制和离子传导机制进行加热。 微波加热有如下的特点: (1)选择性加热(2)采取内部加热的方式，快速高效、能耗低、无污染和易控制。,选择性加热 物质吸收微波的能力，主要由其介质损耗因数来决定。介质损耗因数大的物质对微波的吸收能力就强，相反，就弱。由于各物质的损耗因数存在差异，微波加热就表现出选择性加热的特点。 水分子属极性分子，介电常数较大，其介质损耗因数也很大，对微波具有强吸收能力。 而蛋白质、碳水化合物等的介电常数相对较小，其对微波的吸收能力比水小得多。,P = 2f E2r V tg 在微波场电中，介质吸

5、收微波功率的大小P正比于频率f、电场强度E的平方、介电常数r和介质损耗正切值tg。,内部加热方式 常规加热都是先加热物体的表面，再通过热传导逐步使中心温度升高（即外部加热)。 微波则属于内部加热，电磁能直接作用于介质分子，转换成热，且透射性能使物料内外介质同时受热，不需要热传导，而内部缺乏散热条件，造成内部温度高于外部的温度梯度分布，形成驱动内部水分向表面渗透的蒸汽压差，加速了水份的迁移蒸发速度。,3.4 似光性和似声性 似光性：当波长远小于物体的尺寸时，微波的特点和几何光学的相似。 似声性：当波长和物体的尺寸有相同量级时，微波的特点又与声波相近。,3.5 非电离性 微波的量子能量不大，不足以

6、改变物质分子的内部结构或破坏分子之间的键。 分子原子核在外加电磁场的作用下呈现的许多共振现象却发生在微波范围，因而微波为探索物质的内部结构和基本特性提供了有效的研究手段。,3.6 信息性 由于微波频率很高，其可用的频带很宽，可达数百甚至上千兆赫兹，这意味着微波的信息容量大，所以现代多路通信系统，包括卫星通讯系统，都是工作在微波波段。,4 微波的应用, 雷达和通讯 加热和灭菌 在无机化学中的应用,4.1 雷达和通讯,卫星通讯,4.2 加热和杀菌,*对食物加热的频率:2450 MHz(波长为 12.24cm)的微波。 *工业、科学和医学用的频率有 433 MHz 、915 MHz 、2450 MH

7、z 、5800 MHz 、22125 MHz 。目前国内用于工业加热的常用频率为915 MHz和2450 MHz 。,灭菌,4.3 微波在无机化学中的应用,合成催化材料 在分子筛催化剂合成方面引入了微波加热方法，在其它工艺条件相同时，所用时间仅为传统加热方式的1/30-1/40. 合成纳米材料 传统纳米材料的制备都离不开加热处理，微波法则有着传统加热方法无可比拟的优势，制备样品不仅时间短，而且能够防止晶型的转变以及晶粒间的团聚。所以易于得到晶粒细小，形状规则而且分布均匀。,制备陶瓷材料 微波烧结具有突出的优势:节能省时无污染;烧结温度低、物料受热均匀,致密度高,大大改了材料性能,产生具有新的微

8、观结构的优良性能的材料。制备碳材料 樊希安等以棉秆为原料,微波辐射氯化锌法制备活性炭,活化时间6min (为传统方法的1/36) ,产品吸附性能超过国家一级标准。,功能材料制造 微波加热技术用于合成沸石分子筛是一种有效的方法,能大幅度提高合成速度,如NY沸石的合成从24h 缩短到10min ,同时晶体的粒径得到有效控制,质量明显改善。 此外，微波与一些合成方法结合，可以制备出性能优良的材料。如，与水热法结合制备出高度分散的颗粒，并且团聚现象明显的降低；和等离子结合，事例如下。,微波等离子体化学气相沉积法制备的新型纳米片状碳膜 在CH4和H2的混合系统中, 利用石英管型微波等离子体化学气相沉积方

9、法, 在硅片上制备了新型的长1um、宽100nm相互缠的纳米片状碳膜.,二、等离子体的概念,等离子体：又叫做电浆，是由电子、离子等带电粒子以及中性粒子(原子、分子、微料等)组成的，宏观上呈现准中性，且具有集体效应的混合气体。 准中性:在等离子体中的正负离子数目基本相等，系统在宏观上呈现中性，但在小尺度上则呈现出电磁性，而集体效应则突出地反映了等离子体与中性气体的区别。 它广泛存在于宇宙中，常被视为是除去固、液、气外，物质存在的第四态 .,等离子体与气体的区别,普通气体由分子构成，分子之间相互作用力是短程力，仅当分子碰撞时，分子之间的相互作用力才有明显效果，理论上用分子运动论描述 在等离子体中，

10、带电粒子之间的库仑力是长程力，库仑力的作用效果远远超过带电粒子可能发生的局部短程碰撞效果，等离子体中的带电粒子运动时，能引起正电荷或负电荷局部集中，产生电场；电荷定向运动引起电流，产生磁场电场和磁场要影响其他带电粒子的运动，并伴随着极强的热辐射和热传导；等离子体能被磁场约束作回旋运动等等离子体的这些特性使它区别于普通气体被称为物质的第四态。,三、等离子体的分类及获取,1. 分 类1.1 按产生方式 天然等离子体：宇宙中99. 9%的物质处于等离子体状态，如恒星星系、星云等。 地球比较特别，物质大部分以凝聚态形式存在，能量水平低。 人工等离子体: 随处可见的日光灯、霓虹灯中的放电等离子体等。,1

11、.2 按电离度 等离子体中存在电子、正离子和中性粒子等三种粒子。设其密度分别为ne、ni、nn，定义电离度= ne /( ne + nn )，以此来衡量等离子体的电离程度， 这时等离子体可分为以下三类：,= ne /( ne + nn ),*当= 1时，称完全电离等离子体，如日冕，核聚变中的高温等离子体，其电离度是100%；* 0. 01 1时，称为部分电离等离子体，如大气电离层、极光、雷电等；* 0.01时为弱电离等离子体，如火焰中的等离子体大部分是中性粒子，带电粒子成分较少，属于弱电离等离子体。,1.3 按热力学平衡分类 根据离子温度与电子温度是否达到热平衡，可把等离子体分为三类：*完全热

12、力学平衡等离子体：当整个等离子体系统T 5000K时，体系处于热平衡状态，各种粒子的平均动能都相同，这种等离子体称为热力学平衡等离子体，简称平衡等离子体； *局域热力学平衡等离子体：就是局部处于热力学平衡的等离子体； *非热力学平衡等离子体。,1.4 按系统温度分类 高温等离子体和低温等离子体。 高温等离子体是高于10000的等离子体，如聚变、太阳核心。高温等离子体中的粒子温度T 108-109K，粒子有足够的能量相互碰撞，达到了核聚变反应的条件。 低温等离子体又分为热等离子和冷等离子体两种。热等离子体是稠密气体在常压或高压下电弧放电或高频放电而产生的，温度也在上千乃至数万开，可使分子、原子离

13、解、电离、化合等。冷等离子体的温度在100-1000K之间，通常是稀薄气体在低压下通过激光、射频或微波电源发辉光放电而产生的。,1.5 按产生方法和途径分类 除自然界本身产生的等离子体外，人为发生等离子的方法主要有气体放电法、射线辐射法、光电离法、热电离法、冲击波法等。其中化工中最为常见的是气体放电法。 根据所加电场的频率，气体放电可分为直流放电、低频放电、高频放电、微波放电等多种类型；根据其放电形式又可分为电晕、辉光、弧光等离子体等；根据气压可分为低压等离子体和常压等离子体。,2 等离子体的产生方法和原理,获得等离子体的方法和途径多种多样，其中宇宙星球、星际空间以及地球高空的电离层等属于自然

14、界产生的等离子体。 这里只讨论人为产生等离子体的主要方法和原理。一般说来，电离的方法有如下几种：,光、X射线、射线照射：通过光、X射线、射线的照射提供气体电离所需要的能量，由于其放电的起始电荷是电离生成的离子，所形成的电荷密度通常极低。 辉光放电：从直流到微波的所有频率带的电源产生各种不同的电离状态。辉光放电法所产生的低温等离子体在薄膜材料的制备技术中得到了非常广泛的应用。燃烧：通过燃烧，火焰中的高能粒子相互之间发生碰撞，从而导致气体发生电离，这种电离通常称之为热电离。另外，特定的热化学反应所放出的能量也能够引起电离。,冲击波：气体急剧压缩时形成的高温气体，发生热电离形成等离子体。 激光照射：

15、大功率的激光照射能够使物质蒸发电离。 碱金属蒸气与高温金属板的接触：由于碱金属蒸气的电离能小，当碱金属蒸气接触到电离能大的金属时，电离容易发生。微波激发等离子体：用微波加热激发产生等离子体。,3 等离子体的性质,等离子体的性质常取决于以下因素： 等离子体的组分，如原子、分子、离子、电子、化学基团等。 粒子所处的状态，如中性态、激发态、电离态、活化的分子及自由基。 各种粒子数密度，即单位体积中的粒子数。,各种粒子的温度。如果电子和离子的温度相等，称为平衡态等离子体；反之，是非平衡态等离子体。等离子体所处的环境，如电场强度、磁场强度、电极结构、气流、放电容器等。各种因素的作用时间。应用取决于它的性

16、质和状态。 等离子体的应用取决于它的性质和状态,四、四类等离子体反应,1. A(s)+B(g)C(g),选择合适的气体, 其等离子体与固体表面物质发生反应, 生成挥发性气态物质除去, 这就是等离子体刻蚀。选用不同气体的等离子体，几乎可刻蚀所有材料，刻蚀的分辨率高,1.母体分子CF4在高能电子的碰撞下分解成多种中性基团或者离子CF4 CF3, CF2, CF, F,C以及他们的离子2.这些活性粒子由于扩散或者在电场作用下到达SiO2表面，并在表面发生化学反应 生产过程中， CF4中掺如O2，这有利于提高Si和SiO2的刻蚀速率,e,光刻胶刻蚀,首先，使光刻胶层顶部曝光形成图形。第二步，将光刻胶暴

17、露在含硅的气体中使光刻胶被硅化。最后一步,用氧等离子体把光刻胶各向异性地刻蚀掉。,2. A(g)+B(g)C(s)+D(g),两种以上的气体在等离子状态下相互反应，产生的固体物质以薄膜的形式沉积在基片上，这就是等离子体化学气相沉积（PCVD）。其过程大概包括：反应气体向固体表面的扩散；反应气体吸附于固体表面；气体与固体物在表面上的化学反应；气态副产物脱附而扩散或被真空泵抽走，在表面上留下产物(淀积物)。,非晶硅(-Si)太阳能电池的大规模廉价生产 PCVD工艺一般是以硅烷SiH4为主要原料，辉光放电形成等离子体。单用SiH4反应生成的是i型非晶硅半导体，若在SiH4中掺人少量B2H6便生成p型

18、层；改掺少量PH3则生成n型层。,绝缘层材料氮化硅Si3N4 约300温度下通过等离子体增强化学气相沉积生成。而同样效果的非等离子体化学气相沉积过程则需要900。这样高的温度会使铝熔化，毁坏器件。,聚甲基丙烯酸甲酯包裹的Al2O3有机-无机纳米复合材料 在纳米颗粒的出口处引入有机单体,则在等离子体辐射下瞬时聚合包裹于微粒表面,3. A(s)+B(g)C(s),这个反应表示B气体放电等离子体与固体A表面反应,并在表面生成新的化合物C，由此能使表面性质发生显著变化，因此叫等离子体表面改性或表面处理。表面改性可以在金属表面也可以在高分子材料表面进行。在金属表面如金属表面氧化或表面氮化，在高分子材料表

19、面即为高分子材料的表面改性。,4. A(g)+B(g)+M(s)AB(g)+ M(s),这类反应是固态物质M的表面起催化作用，促进气体分子的解离和复合,五、高温等离子体在无机合成中的应用,1. 等离子体冶金,高温等离子体在冶金方面充分发挥了它的优越性。研究得最早, 而且比较成熟的是等离子体炼钢。它以廉价的煤代替较贵的焦炭, 能耗低（由4100kW/t降至3100kW/t）, 效率高。产品质好。南非MSA公司、瑞典铬铁公司-铬铁合金 Samancor公司、巴黎锰铁公司-锰铁合金,等离子体电弧熔炼炉示意图,瑞典的SKF 钢厂已建成年产7万吨等离子体冶炼钛铁矿（主要成份FeOTiO2）装置。基本过程

20、是将煤通过电弧等离子体加热产生高温。在高温下, 可大大减少SiO2、焦油和CO的产生。,等离子体冶金适合冶炼高熔点的 Zr, Ti, Ta, Nb, W 等金属。可用简化工艺过程，如直接从氯化锆，硫化钼，氧化钽和氯化钛中分别获得Zr, Mo, Ta和Ti。用等离子体熔化快速固化法可开发硬的高熔点粉末，如WC-Co,Mo-Ti-Zr-C等。粉末等离子体冶炼的优点是产品成分及微结构的一致性好，可免除容器材料的污染。,等离子体冶金的优点,与感应熔炼结合，采用等离子体冶金的优点包括：非金属夹杂物减少；改善产品的物理性能，例如加工性能和机械强度；非常高的合金元素收得率；炉料中使用的废钢量可超过50%；大

21、范围内熔炼合金的灵活性；与真空熔炼相比，生产率高，成本低。,2.氧化物粉末的合成,瑞典的SKF钢厂用等离子体冶炼钛铁矿,不仅得到了纯铁, 而且还得到了TiO2。Padmanabhana等人利用热等离子体，以空气为反应性气体，TiH2为前驱物，制备了直径在几纳米到30纳米之间的二氧化钛粉末，75%以上为锐钛晶型,3. 碳化物、氮化物的合成,在高科技领域中碳化物、氮化物和硼化物是重要的无机材料。这些化合物的制备方法有化学气相沉积(CVD)、高温粉末反应等。这些方法均有一定的缺点, 难以得到高纯、微细的化学品。采用高温等离子体合成即可克服这些不足。,以二氧化硅为原料, 以CH4为还原剂和碳源,在氩等

22、离子体的作用下, 可合成SiC。以有机硅化合物(SiCH3Cl3, SiCH2CH2Cl2) 为原料、用氩等离子体分解, 可得粒度5千埃的- SiC粉末。以钛粉、铝粉、活性炭和硅粉为原料，采用放电等离子工艺，采用一定的物料比，可制得Ti2AlC/Ti3AlC2块体材料。,等离子体制备超微粉末的方法法是将物质注入约104K的超高温中，此时多数反应物质和生成物质成为离子或原子状态，然后使其急剧冷却，获得很高的过饱和度，这样就有可能制得与通常条件下形状完全不同的纳米粒子。以等离子体作为反应器制备纳米粒子时，大致分为三种方法：等离子体蒸发法反应性等离子体蒸发法等离子体CVD法,4. 超微粒子的制备,等

23、离子体蒸发法 即把一种或多种固体颗粒注入惰性气体的等离子体中，使之在通过等离子体之间时完全蒸发，通过火焰边界或骤冷装置使蒸汽凝聚制得超微粉末，常用于制备含有高熔点金属合金的超微粉末，如Fe-Al,Nb-Si,V-Si,W-C等。,反应性等离子体蒸发法 即在等离子体蒸发法时所得的超高温蒸汽的冷却过程中，引入化学反应的方法。通常在火焰尾部导入反应性气体，如制造氮化物超微粉末时引入氨气，常用于制造ZrC,TaC,WC,SiC,TiN,ZrN,W2N等。,等离子体CVD法 通常是将引入的气体在等离子体中完全分解，所得分解产物之一与另一气体反应制得超微粉末，例如，将SiCl4注入等离子体中，在还原气体中

24、进行热分解，在通过反应器尾部时与氨气反应并同时冷却制得超微粉末。为了不使副产品氯化铵混入，故在250-300时捕集，这样可得到高纯度的Si3N4。常用于制备TiC, SiC, TiN, AlN,SiH4(g)+CH4(g)SiC(s)+4H2(g)3SiH4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12H2(g)2B2H6(g)+CH4(g)B4C(s)+8H2(g),用等离子体制备金属超微粒子时, 不同的等离子体作用机理不同。 氩等离子体 -惰性气体中急冷 氢等离子体 -氢原子强制性地携带着金属原子 飞溅,5.富勒烯合成,六、低温等离子体在无机合成中的应用,金刚石结构,1.金刚石的合成,目前，

25、合成金刚石的方法大概可分为四类，共有十几种，等离子体合成法就是其中之一。该方法是将碳氢化合气体或其他含碳气体与氢气作为原料气，在真空系统中导入上述气体，经等离子活化后到达基体表面进行沉积反应。,众多研究表明，等离子体合成金刚石需要对气体进行活化，而且与活化方式无关，同时也发现所用的原料气的种类与金刚石的生成没有必然关系。另外，氢和氧在金刚石气相生长过程中的作用很重要。,H原子在金刚石膜生长中的关键作用气相中促进CH3.等自由基生成促进金刚石碳骨架生成选择性刻蚀石墨碳 氢原子可同时蚀除石墨、无定型碳和金刚石,这三种碳相的蚀除速率分别为0.13、0.11和0.006mm/h。,在金刚石薄膜沉积完成

26、后，需要对其进行刻蚀抛光，以达到应用要求。这时可选用等离子体刻蚀技术进行抛光。,金刚石膜应用,1.机械加工工具覆盖膜： 最高硬度 低热膨胀系数2. 芯片最佳衬底材料： 常温下最高热导率 良好绝缘性 化学惰性 低热膨胀系数3. 光学窗口： 宽波段光学透过率,2. 等离子体化学沉积薄膜的制备,化学气相沉积(CVD ) 是制备无机薄膜材料常用的方法。与之相比,PCVD 常常能获得具有不同晶型、不同性能的薄膜材料。,Si、Ge在熔融状态仍具有很高的配位数, 用熔融体骤冷法难以得非晶态硅, 而用PCVD则易得到。平行平板等离子体装里中, 电子撞击SiH4气体解离成SiH3,SiH2,SiH,Si, 即在

27、基板上析出- Si ,其含氢量约10%。这种非晶态的硅是太阳能电池的极好材料。如果在SiH4中掺入PH3 和B2H4,则可制得n型和p型薄膜材料。,无线电波放电产生的甲烷-氧等离子体在硅基板上可沉积成非晶态的碳精膜。Roberta Licheria等人，采用自持燃烧合成法获得了TiCFe复合物，然后采用ArH2等离子体喷雾沉积法在不锈钢表面制备了该复合物的薄膜。,3. 纳米材料的合成,低气压微波等离子体作为一种非平衡低温等离子体，具有操作简单，安全便捷，成本低等优点，可作为一种新手段应用于纳米材料低温合成。,如Ren等人已通过热丝等离子体化学气相沉积，在Ni/玻璃基片上，低于666的条件下生长

28、出良好列线的碳纳米管阵列。陈新等人通过微波等离子体辅助化学气相沉积方法，以Ni/孔性Al2O3为模板,低温（低于520）合成了呈线性排布的碳纳米管阵列，制备工艺简单。 Anca Dumitru等人以无机聚合物为前驱体，采用氩等离子体辅助化学气相沉积，制备了粒径小于80nm的p-SiCN, p-FeSiCN纳米粉末。 韩世忠等人讨论了等离子体有机金属化学气相沉积（MOCVD）法，在压力为5.3kPa，温度1000下，制备了平均直径为2.5纳米的型氧化铝粉末。,等离子体辅助MOCVD系统示意图,4. 其他化合物的合成,除了上述的材料外, 原则上讲, 凡是用化学方法能制备的无机材料, 均可采用等离子体法合成, 只是晶态不同、性能不同而已。利用等离子体可制取臭氧、氢气、HCN和NH3等。,氢和石墨阴极在氮等离子体的作用下即可合成HCN 。日本用微波放电激发N2和H2, 约105Pa条件下, 合成了NH3。而用气相合成法的条件是673773K ,3107Pa。两者相比,等离子体法不需耐高温、耐高压的设备, 不需催化剂, 而且效率高、可节能20 %,5. 低温等离子体优点,低温下可大量产生激发态粒子、活性原子、离子、自由基等活性物种，使许多原来低温下无法进行的反应得以进行。2. 与热活化、催化活化相比可“打破”热力学平衡对反应转化率的限制（如臭氧、金刚石合成等）。,亲们，谢谢！,