第4章 聚合物基复合材料的界面课件.ppt

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1、1,湖北工业大学化环境学院,第4章 聚合物基复合材料的界面,2,第4章 聚合物基复合材料的界面,4.1界面的基本概念,4.2界面的形成与作用机理,4.3界面的破坏机理,4.4纤维的表面处理,4.5复合材料界面的研究,3,复合材料是由两种以上异质、异形、异性的材料复合而成的新型材料。,不同相之间必然存在界面，使基体和增强体各自独立又相互依存。,界面是复合材料的重要组成部分。,4.1界面的基本概念,4,影响复合材料的因素：,增强材料的性能基体的性能复合材料的结构及成型技术复合材料中增强体与基体界面的性能,界面的好环将直接影响到复合材料的综合性能。,5,界面的定义：,是指基体与增强相之间化学成分有显

2、著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。,复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几个纳米到几个微米。,1、外力场 2、基体 3、基体表面区 4、相互渗透区 5、增强剂表面区 6、增强剂,6,非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂 界面区至少包括：基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层三个部分具有一定厚度的界面相（层），其组成、结构、性能随厚度方向变化而变化，具有“梯度”材料性能特征界面的比表面积或界面相的体积分数很大（尤其是纳米复合材料）界面效应显著：复合材料复合效应产生的根源界面缺陷形式多样（包括残余应力），对复合材料性能影响十分敏感,界面特点:,7,复合材料的综

3、合性能并不是由各单一组分性能的简单加合，而是一种线性关系；各组分既独立又相互依存，这种是由复合材料的界面决定的。,界面起着什么样的效应？,8,界面效应 界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳 为以下几种效应：,（1）传递效应： 界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用。,（2）阻断效应： 基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。,9,（3）不连续效应： 在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。,（4）散射和吸收效应： 光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射

4、和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。,10,（5）诱导效应： 一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如高弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。, 界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，界面研究将对复合材料性能的提高、材料设计、加工工艺的实事、新型复合材料的开发起着重要的作用。,11,4.2.1 界面的形成,复合材料界面的形成可分两个阶段：,第一阶段：基体与增强纤维的接触与浸润过程,第二阶段：聚合物的固化过程,增强纤维对基体分子中不同基团或各组分的吸附能力不同；只是吸附能降低其表面能的物质，并优先吸

5、附能较多降低其表面能的物质。,聚合物通过物理或化学变化而形成固定的界面层。,4.2界面的形成与作用机理,12,界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要影响。对于每一种复合材料都要求有合适的界面结合强度。,界面结合较差的复合材料： 大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。,13,界面结合最佳态是： 当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘；即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。,界面结合过强的复合材料： 则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。,要实现这一点，必须要使材料在界面上形成能量的最低结合，存在液体对固体的良好浸润。,形成良好界面

6、的前提条件。,14,浸润：是把液滴放到固体表面，液滴会立即铺展开来，遮盖固体表面，这一现象称为浸润。,Water droplet on a lotus leaf,15,液体对固体的浸润能力可用浸润角表示：,90时，浸润； = 0 ，完全浸润； 90时，不浸润； = 180 完全不浸润,16,液体浸润角的大小取决于：固体表面张力SV、液体表面张力LV和固液界面张力SL,粘合功WA最大时： cos =1，即 = 0， 液体完全平铺在固体表面。,SV,SL,LV,17,复合材料良好界面的形成其前提条件是先形成良好的浸润。,良好的浸润取决于体系（固体、液体、界面）的表面张力。,小结,固液体的表面张力（

7、或表面状态）取决于表面结构。,18,（1）润湿吸附理论 润湿吸附理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，即物理和化学吸附作用。,4.2.1 界面的作用机理,高聚物的粘结作用分两个阶段：,第一阶段：高聚物大分子借助于宏观布朗运动从液体或熔体中，移动到纤维表面，大分子链节逐渐向纤维表面极性基团靠近；第二阶段：发生吸附作用。当纤维与聚合物分子间距0.5nm，形成各种分子间作用力（吸附产生的根本原因）。,19,剥离所需能量大大超过克服分子间作用力，表明界面上不仅仅存在分子间作用力；该理论是以基体和纤维表面极性基团间相互作用为基础，因此不能解释为什么非极性聚合物间也会有粘结力。,润湿吸附理论的局限性：,

8、20,在复合材料组分之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合。在理论上可获得最强的界面粘结能（210 - 220 J / mol）。主要针对使用偶联剂所起作用。,（2）化学键理论,21,在复合材料组分之间的粘结作用源于原子或分子间的相互扩散。,（3）扩散理论,当复合材料不同组分表面带有异性电荷时，将发生静电吸引。仅在原子尺度量级内静电作用力才有效 。,（4）静电理论,22,当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将 发生机械互锁。,尽管表面积随着粗糙度增大而增大，但其中 有相当多的孔穴，粘稠的液体是无法流入的。无 法流入液体的孔不仅造成界面脱粘的缺陷，而且 也形成了应力集中点。,（5）机械作用理

9、论,23,每一理论只能部分解释某些现象或某些结果。都有一定局限性。实际的界面现象复杂的多，需多方面、多角度加以分析。迄今，未能建立一个统一的界面响应理论模型。,24,4.3界面的破坏机理,4.3.1 影响界面粘合强度的因素,（1）纤维表面晶体大小及比表面积,碳纤维表面晶体增大，石墨化程度上升，模量增高，导致表面更光滑、更惰性，与树脂粘结性和反应性更差，粘合强度下降。,纤维的比表面积大，粘合的物理界面大，粘合强度高。,25,（2）浸润性,界面的粘合强度随浸润性增加而增加；随空隙率的上升而下降。,纤维表面吸附气体或污物，不能完全浸润，成为空隙。,26,（3）界面反应性,界面的粘合强度随界面反应性增

10、加而增大 ；界面反应性基团的引入会增加界面化学键键合的比例。,硅烷偶联剂改性剥离纤维表面，复合材料性能会得到改善；采用冷等离子体改性纤维表面，提高反应性，复合材料的层剪强度得到明显提高。,例如,27,（4）残余应力对界面粘合强度的影响,树脂和纤维热膨胀系数不同所产生的热应力（主要的）固化过程体积收缩产生的化学应力,界面残余应力：,复合材料热应力产生示意图,28,4.3.2 界面破环机理,基体内、增强体内和层面层上存在的微裂纹、气孔、内应力等。,破坏的来源：,微裂纹破坏理论：,纤维和基体界面上均存在微裂纹；在外力和环境因素作用下，其扩展过程将逐渐贯穿基体，最后到达纤维表面。,29,裂纹的发展伴随

11、能量的消耗,能量的逐渐消耗使其扩展速度减慢，分散裂纹尖端上的能量集中，未能造成纤维的破坏，致使整个破坏过程是界面逐步破坏过程，属于韧性破坏。,没有能量消耗,能量集中于裂纹尖端，穿透纤维，导致纤维及复合材料破坏，属脆性破坏。,30,裂纹扩展时界面剥离的机理,裂纹向界面接近主裂纹尖端的界面剥离 主裂纹与剥离界面的合体,31,裂纹扩展,无界面剥离与滑动界面滑动界面剥离,32,破坏形式（5种）,a)基体断裂b) 纤维脱粘c) 纤维断裂d)纤维拔出(摩擦功)e) 裂纹扩展与偏转,复合材料的破坏机制则是上述5种基本破坏形式的组合与综合体现的结果。,33,4.3.3 水对复合材料及界面破环作用,玻璃纤维复合

12、材料表面吸附的水浸入界面，发生水与玻璃纤维及树脂间的化学变化，引起界面粘结破坏。,（1）水的浸入,水分子体积小，极性大，易浸入界面；玻璃纤维吸附水能力很强，且吸附可通过水膜进行传递，形成多层吸附，即较厚的水膜；纤维越细，比表面积越大，吸附的水越多；被吸附在GF表面的水异常牢固，加热到110150，只能排除1/2被吸附的水。,水吸附特点,34,水浸入过程扩散过程,三条途径：,从树脂的宏观裂缝（化学应力和热应力所引起）处进入；树脂存在的杂质，尤其是水溶性无机物杂质，遇水因渗透压作用形成高压区，产生微裂纹，水继续沿微裂纹浸入；通过工艺过程中材料内部形成的气泡，这些气泡在应力作用下破裂，形成相互串通的

13、通道，水很容易沿通道达到很深的部位。,35,（2）水对玻璃纤维表面的化学腐蚀作用,GF表面的碱金属溶解,碱性水溶液,GF的SiO2骨架解体,GF强度下降,加速表面的腐蚀破坏,（3）水促使破坏裂纹的扩展,水的表面腐蚀作用使纤维表面生成新的缺陷；凝聚在裂纹尖端的水能产生很大的毛细压力，促使纤维中原来裂纹扩展。,36,（4）水对树脂的降解作用,水对树脂的作用,水分子破坏聚合物内的氢键和其他次价键,高聚物发生增速作用,热机械性能下降,可逆过程,物理效应,化学效应,水分子使酯键、醚键等发生水解,高聚物发生降解,破坏树脂层，导致界面粘结破坏,不可逆过程,37,（5）水导致界面脱粘破坏,水导致界面脱粘破坏,

14、水进入界面，使树脂发生溶胀,粘结界面产生剪应力,剪应力大于界面粘结力，则界面发生脱粘破坏,树脂溶胀,界面渗透压,水在界面的微空隙聚集形成微水袋,溶解杂质，使袋内外形成浓度差，产生渗透压,渗透压大于界面粘结力，发生脱粘,38,4.4纤维的表面处理,对GF而言，表面往往涂有一层纺织型浸润剂（如石蜡乳剂），会妨碍与树脂的粘结；而没有这层浸润剂，GF表面又极易形成一层水膜，不仅腐蚀纤维，而且将危害纤维与树脂的界面粘结；对高模量CF，表面属化学惰性，与树脂的浸润性差。,无机纤维增强材料与有机聚合物本质上属于不相容的两类材料，直接应用难以得到理想界面。,无机材料的表面处理显得极为重要。,39,4.4.1

15、增强材料的表面特性,表面特性,物理特性,化学特性,表面微结构形态结构比表面积,表面化学组成表面官能团表面反应性,表面吉布斯自由能,表面形态,40,（1）增强材料的表面物理特性,不同纤维的表面形态：,任何固体表面都存在微裂纹、空隙、空洞等缺陷。,GF：表面光滑，相对粗糙度小，横截面为对称圆型；PAN CF：平滑规整，表面轻沟槽，街面多为圆形和腰子形；人造丝CF：表面相当光滑，纵向有不规则的沟槽和条带，截面为圆形，不利于粘结；BF：似玉米棒结构，但仍较平滑，比表面积较小，截面为圆形。,41,42,不同纤维的比表面积：,CF GF BF、SiC,CF与树脂的浸润性差？,表面积包括内表面积和外表面积；

16、CF内存在大量呈轴向取向的内孔、空洞，一般不延伸到纤维外表面，只是内表面积高，粘结时表面利用率低。界面粘结性主要由表面化学特性所决定。,43,（2）增强材料的表面化学特性,表面自由能大小表面反应性,表面化学组成官能团结构,表面处理必要性两相能否化学结合是否易与环境反应,结 构,性 质,影 响,44,玻璃纤维的表面化学特性,GF表面化学组成与本体组成不完全相同： 如E-GF，本体组成为Si、O、Al、Mg、B、F、Na等 表面组成仅为Si、O、Al表面阴阳离子不平衡，阳离子过剩，具有吸附倾向；在结构中，SiO2网络中分散着大小1.520nm的碱金属氧化物，具有很大的吸湿性；SiO2网络表面存在大

17、量的极性-Si-OH基团，吸湿性强。,吸附一层水膜，破坏强度；有利于表面改性,45,碳纤维的表面化学特性,石墨纤维本体组成为C、O、N、H；表面组成为C、O、H；表面存在大量的酮基、羧基、羟基等级性基团。,其他纤维的表面化学特性,BF：表面有氧化硼；SiC纤维：表面有氧化硅。,46,（3）表面吉布斯自由能,基体与增强纤维能够粘结,两者紧密接触，相容性好,相互之间完全浸润,表面张力即吉布斯自由能,固体的表面张力大于液体的表面张力，液体完全浸润固体。,基体表面张力：3.54.510-4N/cm,47,4.4.2 玻璃纤维的表面处理,第一步 脱蜡处理,第二步 化学处理,洗涤法：热水、碱液、酸液、洗涤

18、剂、有机溶剂等热处理法（间歇、分批、连续）：使浸润剂挥发、碳化、灼热而除去,表面处理：采用偶联剂对纤维表面进行化学处理，提高纤维与基体的粘结强度。,采用偶联剂，使其分子一端与纤维表面共价结合，而另一端也能与基体分子形成化学键，获得良好的粘结，并有效降低水的侵蚀。,有机硅烷类偶联剂、有机铬络合物偶联剂,48,（1）有机硅烷类偶联剂及作用机理,n = 03,49,偶联剂作用机理：水解、吸附、自聚、偶联,50,在两相界面形成化学键， 大幅度提高界面粘接强度 改善了界面对应力的传递效果 提供了一个可塑界面层，可部分消除界面残余应力 提供了一个防水层，保护了界面，阻止了脱粘和腐蚀的发生,偶联剂的作用：,

19、偶联剂对不同复合体系具有较强的选择性,51,（2）有机硅烷类偶联剂的配制,需使用稳定的偶联剂（水）溶液；偶联剂要现配现用（存在自聚倾向）；R基团和pH值决定其稳定性： R基团为环氧基、乙烯基：pH=4、稀乙酸 X基团为烷氧基：水解极慢，水解呈中性，溶液稳定 X基团为-Cl：有机溶剂浓度一般0.1%1.5%。,52,（3）玻璃纤维表面偶联剂处理工艺,前处理法,后处理法,迁移法,在GF抽丝过程所用浸润剂中加入偶联剂，既满足纺织工艺要求，又不妨碍纤维与树脂的浸润和粘结,普通处理法。先除去纺织型浸润剂，再浸渍偶联剂，水系，烘干,潜处理法。将偶联剂直接加到树脂胶液中，纤维在浸胶时，偶联剂通过迁移作用，先

20、行与纤维表面作用。,53,4.4.3 碳纤维的表面处理,碳纤维处理,氧化处理,表面涂层改性法（聚合物涂层）表面电聚合改性法（CF作电极，单体接枝聚合）表面等离子体聚合接枝改性（等离子体激发产生自由基）,气相氧化法（空气、O3） 液相氧化法（浓HNO3、次氯酸钠） 阳极氧化法等离子体氧化法（正负带电粒子聚集体）,非氧化处理,（表面产生-OH、-COOH等活性基团）,（增加一层能与基体相容的可塑性聚合物界面层）,54,碳纤维表面官能团与树脂之间相互作用示意图,55,4.4.4 芳纶的表面处理,芳纶纤维具有高比强度、高比模量和高耐热性；蠕变速率更低，收缩率和膨胀率很小，具有很好的尺寸稳定性；纤维表面

21、惰性且光滑，表面能低。,表面特点：,56,表面处理方法：,1) 氧化还原处理,不宜采用HNO3、H2SO4氧化，抗拉强度会急剧下降；如先硝化再还原而引入-NH2,通过氧化还原反应，引入所需的活性基团。,57,2）表面化学接枝处理,58,3）冷等离子体表面处理,利用放电技术使气体电离产生等离子体，等离子体中含有大量的电子、离子、激发态原子和分子以及自由基等活性粒子，这些活性粒子在纤维表面引起刻蚀、氧化、还原、裂解、交联和聚合等物理、化学反应，从而在不损伤基体的前提下，对材料表面进行改性，赋予材料表面新的性能。,59,4.5复合材料界面的研究,4.5.1 表面浸润性的测定,（1）接触角的测定,单丝

22、浸润法,将单丝用胶带粘在试样夹头上，然后悬挂于试样架上，纤维下端拉有重锤，纤维垂直状态与树脂液面接触。由于表面张力作用，接触部分会产生一定的弯月面；使之成像，在放大镜下读得纤维直径和弯月面附近树脂沿纤维表面上升的最大高度。,60,Zmax上升最大高度 液体的密度液体表面张力 b纤维半径,Zmax、b已知时，右边则看成常数,61,单丝接触角测定法,将纤维一端穿过储器，用胶带将纤维两端固定在样品座的定位细丝上，调节张力螺母拉紧纤维；用少量液滴放在储器中形成薄膜；将安装好纤维的测定仪平放在显微镜台上，校准焦距；缓慢旋转角度调节钮，使液体储器转动；直到液体表面膜与纤维接触处的圆弧突然消失，液体表面恰好成水平为终点，这时液面与纤维的夹角即为接触角。,62,界面的微观结构、形貌和厚度可通过先进仪器观察分析。,包括：俄歇电子谱仪（AES） 电子探针（EP） X光电子能谱仪（XPS） X射线反射谱仪（GAXP） 透射电子显微镜（ TEM） 扫描电镜（ SEM） 拉曼光谱（ Raman）等,4.5.2 界面结构的表征,63,显微镜观察法扫描电子显微镜（SEM）,直接观察纤维表面形貌、复合材料断面的结构和状态等。,玻璃纤维增强高分子复合材料,64,Thank you !,