燃烧学基本理论 课件.pptx
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1、第二章 燃烧学基本理论,主要内容第一节 化学热力学基础第二节 化学动力学基础第三节 物理学基本方程,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓当化学元素在化学反应中构成一种化合物时,化学能 将转变为热能。转变中生成的能量称为化合物的生成焓;标准生成焓:温度298K、压力为0.1MPa条件下形成1mol化合物所产生的焓的增量。表示方法:,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓反应焓几种化合物(或元素)相互反应形成生成物时,放出或吸收的热量称为反应焓,KJ。可以由反应物和生成物的焓差来计算: 表示在温度T、压力为0.1MPa的反应焓,第一节 化学热力
2、学基础,一、化合物的生成焓燃烧热:1mol物质完全燃烧释放的热量。如果发生于定压过程,这时的燃烧热称为燃烧焓。热化学定律Lavoisier-Laplace定律:使化合物成为组成它的元素所需要的热量与由元素生成化合物产生的热量相等。盖斯定律:化学反应中不论过程是一步还是多步进行,其产生或吸收的热量是相等的。,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓燃烧热的计算求乙醇在25下的标准燃烧热,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓热值的计算定义:单位质量或者单位体积的可燃物完全燃烧所发出的热量,用Q表示。对于液体和固体可燃物,表示为质量热值Qm(kJ/kg);对气态可燃物,表示为体积热值Qv(k
3、J/m3)。,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓热容:指在没有相变化的条件下,一定量的物质温度每升高一度所需的热量。单位为摩尔,则称为摩尔热容,单位: J.K-1.mol-1 。单位为克,则称为比热。单位:J.K-1.g-1。,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓恒压热容:在恒压条件下,一定量的物质温度每升高一度所需的热量。用Cp表示。恒容热容:在恒容条件下,一定量的物质温度每升高一度所需的热量。用 Cv表示。,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓n mol物质在恒压(恒容)下,由T1升高到T2所需的热量用Qp(Qv)来表示。Cp大于Cv,对于理想气体: CpCvR;对于液
4、体和固体: CpCv。热容比:气体的恒压热容和恒容热容之比,用K表示,空气的热容比为1.4。,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓平均恒压热容 :恒压条件下,每立方米物质平均每升高一度所需的热量,单位:KJ.Nm-3.K-1。平均恒容热容 :恒容条件下,每千摩尔物质平均每升高一度所需的热量,单位:KJ.kmol-1.K-1。,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓燃烧温度的计算定义:可燃物燃烧产生烟气所达到的温度。分类:理论燃烧温度:绝热条件下完全燃烧,不考虑能量交换量热计燃烧温度:不考虑产物的高温离解理论发热温度:空气供给正好反应完,完全燃烧,初温为0实际燃烧温度:实际测定的温度,
5、第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓燃烧温度的计算计算方法恒压平均热容 取决于温度,只在某一个温度范围内是常数,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓燃烧温度的计算计算步骤:先假定一个理论燃烧温度t1,从“平均恒压热容”表中查出相应的 代入上述公式,求出相应的Ql1 ;然后再假定第二个理论燃烧温度t2,求出相应的 和Ql2;然后用插值法求出理论燃烧温度t,燃烧温度计算举例已知木材的组成为:C43,H7,O41,N2,W6,A1(质量分数),试求其理论燃烧温度。已知木材的低热值为QL16993 kJ /kg。,燃烧温度计算举例设t11900。设t22000。,第一节 化学热力学基础,一
6、、化合物的生成焓燃烧需要空气量的计算理论空气量:是指单位量的燃料完全燃烧所需要的最少的空气量,通常也称为理论空气需要量。 固体和液体可燃物一般用质量分数,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓例:求5kg木材完全燃烧所需要的理论空气量。已知木材的质量百分数组分为:C43,H7,O41,N2,W6,A1。,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓气体可燃物一般用体积分数来表示,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓每1m3可燃物完全燃烧时需要的氧气体积为,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓例:求1m3焦炉煤气燃烧所需要的理论空气量。已知焦炉煤气的体积百分数组成:CO6.8,H2
7、57,CH422.5,C2H43.7,CO22.3,N24.7,H2O3。,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓过量空气系数实际供应的空气量往往不等于需要的理论空气量,实际供给的空气量与燃烧所需要的空气量的比值称为过量空气系数,一般用来表示。即:,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓过量空气系数的值一般在12之间,各态物质完全燃烧时的经验值为:气态可燃物为1.021.2;液态1.11.3;固态1.31.7当1时,理论实际。此时的燃料与空气量之比为化学当量比;当1时,实际供给多于理论需要。燃烧装置多如此,节省燃料;当1时,不可能完全燃烧,燃料浪费,造成事故。,第一节 化学热力学基础,
8、思考:燃烧产物量的计算,第一节 化学热力学基础,一、化合物的生成焓热力学平衡机械平衡:无力作用热平衡:温度相同化学平衡:化学成分不变内涵参数、外延参数,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律热力学第一定律热力学第二定律吉布斯自由能,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律热力学第一定律对于单位质量气体,则,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律热力学第二定律S为熵,外延参数。,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律或如果是定压、定温过程,则,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律由于 是生成焓,故有则定义吉布斯自由能:故有,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律等温等压过程总是向着自由能减少的方
9、向进行,当过程达到平衡状态时,则自由能为最小,此时:此即为热力学平衡的条件。可以推广到化学平衡中去,为此引入标准反应自由能的定义: 为标准的生成自由能,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律任意温度、任意压力下自由能的计算:任意温度、任意压力下反应自由能为当 时,便达到化学平衡状态。,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律状态方程道尔顿分压定律,热力学平衡时完全气体混合分压为:对于单步化学反应:,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律例如则引进一个量纲为1的单步反应进度变量,则在微小变化中有,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律如果用 表示各种组分在0时的同一初始状态或参考状态时的摩尔数,对
10、前面的方程积分,得在发生单步 反应的封闭系统中,热力学状态方程中的ni可以用 和反应进度来代替。反应速度方程,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律反应物分数的表示方法质量分数摩尔分数,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律反应物分数的表示方法燃料氧化剂比当量比:实际的燃料-氧化剂比与化学恰当过程中的燃料-氧化剂比的比值。贫燃料状态时,01;化学恰当状态时,1;富燃料状态时,1 。,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律反应物分数的表示方法混合物分数f,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律平衡常数化学反应一般式为其质量作用定律为,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律平衡常数一般说来,所有反
11、应都是可逆反应,因此则正反应速率 逆反反应速率,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律平衡常数当达到化学平衡时则化学平衡常数,Kc以表示的化学平衡常数,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律平衡常数与自由能的关系其标准状态下的反应自由能为任意压力下的反应自由能为,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律压力变化引起的反应自由能的变化为因为,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律所以当平衡时,有,则,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律令,其中kP为按分压表示平衡常数则即,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律是常数,因此在给定温度下, kP是常数;常见的气相反应有17种, kP可以查表获得。,
12、第一节 化学热力学基础,二、热力学定律kP和kc的关系:因为其中cs为浓度,Ms为质量。故有,第一节 化学热力学基础,二、热力学定律故有其中,第一节 化学热力学基础,三、绝热火焰温度计算前面是完全反应现在考虑到了反应程度,再考虑有离解时。,第二节 化学动力学基础,化学反应速率化学反应的动力学分类化学反应速率的影响因素,第二节 燃烧动力学基础,燃烧动力学是化学动力学(chemical kinetics)的一个部分,遵循化学动力学的一般规律。,2.1 化学反应速率,一、反应速率的定义及表示定义,(reaction rate),化学反应速率:单位时间内由于化学反应而使反应物质( 或燃烧产物 ) 浓度
13、的变化量。用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。,化学反应速率恒为正值。,在浓度随时间变化的图上,在时间t 时,作交点的切线,就得到 t 时刻的瞬时速率。显然,反应刚开始,速率大,然后不断减小,体现了反应速率变化的实际情况。,数学表示(通常用符号w表示,恒为正值),(摩尔米3秒) 摩尔浓度 (更为常用) (1米3秒) 分子浓度 (1秒) 相对浓度( ),定容系统:,w 代表反应系统的化学反应速率,其数值是唯一的,称为系统的反应速率。,aAbB eEfF,任一反应:,反应系统的化学反应速率可以用任意一种便于测量的物质的浓度变化来确定。,二、基元反应(elementary reac
14、tions),没有表示出反应的中间过程,是总体反应(global reaction),用于化学计量。,只表明了反应的总结果,并不说明反应进行的实际途径。,基元反应是反应物分子在碰撞中一步转化为产物分子的反应,又称为简单反应、动力学反应。每一步基元反应称为一个基元步骤。基元反应是物质化学反应的最小构成形式,不能进一步被分解为更小的反应形式。一个化学反应从反应物分子转化为产物分子往往需经历若干个基元反应才能完成,这些基元反应描述了反应所经历的真实途径,在化学动力学中称之为反应历程,也叫做反应机理。,三、化学反应速率的质量作用定律,质量作用定律的内容,对于单相的化学基元反应,在等温下,任何瞬间 的化
15、学反应速率与该瞬间各反应物浓度的某次幂 的乘积成正比。而各反应物浓度的幂次则等于该 基元反应式中该反应物的化学计量系数。 质量作用定律反映了化学反应速率与其反应物浓 度之间关系。,质量作用定律的数学表达,k反应速率常数。各反应物都为单位浓度时的反应速率。 与系统的温度,反应物的物理化学性质有关,而与反应 物的浓度无关。,反应物浓度越高,反应物分子之间碰撞几率越大,反应速度也就越快。,只有基元反应才能应用质量作用定律。建立在实验基础上的经验定律。,质量作用定律的应用,例1: H 原子的复合反应为试写出H原子复合反应的反应速率表达式?,例2:对任一复杂的基元反应求物质 Mi 的净反应速率?,解:简
16、写为:,通常假设: k = f ( T, P, 催化剂, 溶剂)研究表明:温度对速度常数的影响非常显著。,四、化学反应速率的阿累尼乌斯公式,质量作用定律:,反应速率常数k与温度T的关系,有如图所示的五种情况:,k,T,k A T关系的五种情况,常见反应,爆炸反应,酶催化反应,碳的氧化反应,2NO+O2 2NO2反应,范特荷甫(Vant Hoff)近似规则:,E 活化能 (activation energy),针对基元反应,(大多数反应),若做出ln(k)(1/T)图,则为上图,由图可知ln(k)(1/T)为一直线,通过直线的斜率可求E,通过直线截距可求A。,由,分析: E:k; T:k,由,当
17、一个反应(E一定),在较高的温度下反应 较 小 ,T,k,温度对k的影响较缓和;,当一个反应(E一定),在较低的温度下反应 较大 ,T:k, 温度对k的影响敏感。,例:E=100kJ/mol , A不变:,E=150kJ/mol, A不变:,同理:,右图,直线斜率为 :,(2) 对同一反应,k随T的变化 在低温区较敏感。如2:,(3)对不同反应,E大,k随T的变化也大,如 :,(1),活化能高的反应,温度对反应速率常数k的影响更为显著;低温时,温度对反应速率常数k的影响比高温时显著。,A,E 活化能,阿累尼乌斯公式:,五、化学反应速率的碰撞理论(collision theory),理论的提出
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