氧族元素 课件.ppt
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1、1,第16章 氧族元素 (Elements of the Oxygen Family),16.1 氧及其化合物,16.2 硫单质及硫化物,16.5 硒和碲,16.3 硫的氧化物,16.4 硫的含氧酸(盐)及衍生物,2,基本要求: 理解氧族元素的通性; 了解氧、臭氧、硫及其化合物在自然界的 分布以及制备方法,了解水的结构和性质; 理解氧、臭氧、氧化物、过氧化氢的结构, 掌握其性质和应用; 理解硫及其化合物的结构,掌握其性质和应 用; 了解硒、碲的单质和化合物的性质。,3,重点: 过氧化氢的氧化还原性; 硫化氢和硫化物的性质; 硫的氧化物及其含氧酸的化学性质。难点: 过氧化氢的氧化还原性; 硫的氧
2、化物及其含氧酸的化学性质。,4,VIIA,VIA,VA,IVA,IIIA,0,电子层,第VIA族,5,1. 元素,氧族元素通性,6,非金属,半金属,金属,O,S,Se,Te,Po,7,2. 价电子层结构及氧化态,8,最高氧化数为6,与族数相一致。,9,3. 电子亲和能 (Electronic Affinity), A、 A元素电子亲和能 ( kJmol-1),氧族元素的非金属性不及卤素,10,4. 键能 (Bond Energy),氧分子反常,具有较低的键能,原因是:,氧原子半径小,电子云密度较大,孤电子对之间有较大的排斥力。氧原子没有d轨道,它不能形成d-pp键,所以O-O单键较弱。,r=7
3、3pm,11,5.氧族元素基本性质,12,16.1 氧及其化合物,16.1.1 氧的成键特征,1、一般键型:离子键和共价键。,离子键:形成O2-阴离子,如M2O、MO等离子型 氧化物。共价键:呈0、+2、-2、-1等氧化态,如O2、OF2、 H2O、H2O2等,2、离域键:氧原子未参与杂化的p轨道上的电子 与其他原子形成多中心的离域键。,13,配键:p轨道上的电子进行配位,如H3O+。配键:p轨道上的电子与其他原子空的p轨道形成 配键,如CO中的CO。d-p 配键: p轨道上的电子向中心原子d轨道配位。 如H3PO4、SOCl2等。,3、配键,4、以分子为基础的化学键,O2分子结合电子、共用电
4、子、失去电子或以孤对电子进行配位等方式形成超氧化物、过氧化物、二氧基离子或氧分子配合物。,14,单质氧的同素异形体,自然界中的氧有三种同位素:,O16、O17、O18,O18稳定同位素常作为示踪原子。,氧在自然界中的分布: O2 O3 (同素异形体),16.1.2 氧 O2 (Oxygen)的单质,15, 结构,分子轨道电子排布式:,一个键,两个三电子 p 键, 氧的制备和空气液化,1、氧气,16, 性质,在酸性介质中有强氧化性:,Fe Fe3O4, FeO, Fe2O3 S SO2(g) H2S S 或 SO2(g) O2 + NH3 H2O + N2 或 NO HI I2 CH4 CO2、
5、CO 或 C ,17,人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物,具有与O2络合的功能: HbFe(II) + O2 = HbFe(II) O2,在生物体中有重要的配位性:,18,2. 臭氧 O3 (Ozone),暗蓝色液体,黑色晶体,19, 结构,O3分子中,中心O原子采取sp2 杂化,V型,唯一有极性的单质。,20, 性质,性质一:不稳定性,O3不稳定,常温下就可分解,紫外线或催化剂(MnO2、PbO2、铂黑等)存在下会加速分解。,21,性质二:强氧化性,O3是一种极强的氧化剂,氧化能力仅次于F2。,22,例1 油画处理,PbS(s)+3O3(g)=PbSO4(s)+O
6、2(g),例2 含氰废水处理,例3 O3的定量分析(碘量法),黑 白,CN+O3=OCN+O2(g)2OCN+3O3=CO32+CO2(g)+3O2(g),2KI+O3(g)+H2O=I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O32=2I +S4O62,23, 用途,微量的O3能消毒杀菌,并作为空气净化剂和高能燃料的氧化剂等。,但空气中O3含量超过百万分之一时,不仅对人体有害,对农作物等物质也有害,它的破坏性也是基于它的氧化性。,24,知识介绍,25,大气中的还原性气体污染物如氟利昂、SO2、CO、H2S、NO等越来越多,它们同大气高层中的O3发生反应,导致了O3浓度的降低。,氟利昂化学性质稳定易
7、挥发、不溶于水。进入大气层后受紫外线辐射而分解产生Cl原子,Cl原子则可引发破坏O3的循环反应。,26,16.1.3 氧化物,1、氧化物的酸碱性,(1)与水作用 溶于水但不发生化学作用 生成可溶性氢氧化物 生成难溶性氢氧化物 不溶于水且不与水反应,27,(2)酸碱性 酸性氧化物:与水反应生成含氧酸 碱性氧化物:与水反应生成可溶性碱 两性氧化物:与酸和碱均发生反应 中性氧化物:与酸和碱均不发生反应,28,2、氧化物的生成,(1) 单质与O2直接化合(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐的热分解(3) 高价氧化物被还原(3) 单质被硝酸氧化,参见P598的反应方程式。,29,1、水的偶极矩为1.87D,表
8、现了很大的极性2、水的比热容为4.1868 103J kg -1 K-13、绝大多数物质有热胀冷缩的现象,温度越低体 积越小,密度越大。而水在277K密度最大。,水(H2O),不同的水分子,水的物理性质,以氧的同位素和氢的的同位素为基础可以形成9种形式的水。,30,水的化学性质,(1) 羟基水:水在化合物中以OH-形式存在, 如 Mg(OH)2、A1(OH)3,它们是氧化物的水合物。,NH3(g) + nH2O NH3(aq) 若水与离子发生水合作用,则形成水合离子, 如: HCl(g) + nH2O H+ (aq) + Cl- (aq) 含水的晶态物质称为结晶水合物,其中的水叫结晶水。,在结
9、晶水合物中,水以以下不同形式存在:, 水合作用,31,(3) 阴离子水:水通过氢键与阴离子相结合。 如 CuSO45H2O。,(4) 晶格水:水分子位于水合物的晶格中,不与 阳、阴离子直接联接。 如 MgSO47H2O;,(2) 配位水:水在化合物中以配体形式存在, 如 BeSO44H2O、NiSO46H2O。,32,(5) 沸石水:这种水分子在某种物质 (如沸石)的晶 格中占据相对无规律的位置,当加热脱除这种 水分子时,物质的晶格不被破坏。, 形成缔合分子,键型:分子间氢键现象:放热 密度发生改变,33,16.1.4 过氧化氢(H2O2)(Hydrogen Peroxide),1、结构和制备
10、,34, 制备,实验室:,工业上:异丙醇氧化法、电解法和蒽醌法,电解法:,异丙醇氧化法:,CH3CH(OH) + O2 CH3COCH3 + H2O2,35,蒽醌法:,H2O2,在 Pd 催化下,通入 H2,醌又变成醇。可以反复通入 O2 和 H2 ,制得H2O2 。,36,性质四:不稳定性,性质二:强氧化性,性质三:还原性,2、性质和用途,性质一:二元弱酸,37,性质一:二元弱酸,38,性质二:强氧化性,酸性溶液,碱性溶液,39,H2O2能将碘化物氧化成单质碘,这个反应可用来定性检出或定量测定H2O2或过氧化物的含量:,40,在碱性介质中H2O2的氧化性虽不如在酸性溶液中强,但与还原性较强的
11、亚铬酸钠NaCrO2等反应时,仍表现出一定的氧化性。,41,性质三:还原性,H2O2 + Cl2 2Cl- + O2 + 2H+,工业除氯,42,2H+O2+2e H2O2 EA=0.68V,2Fe3+2e 2Fe2+ EA=0.77V,2Fe3+H2O2 2Fe2+2H+O2,2H+H2O2+2e 2H2O EA=1.776V,2Fe2+2H+H2O2 2Fe3+2H2O,净结果:2H2O2 2H2O+O2,凡电位在0.681.78V之间的金属电对均可催化H2O2分解,43,性质四:不稳定性,H2O2在低温和高纯度时还比较稳定,但若受热到426K(153)以上时便会猛烈分解,它的分解反应就是
12、它的歧化反应。,44,能加速H2O2分解速度的因素还有:,在碱性介质中H2O2的分解速度比在酸性介质中快;,杂质的存在,如重金属离子Fe3、Cr3等都能大大加速H2O2的分解;,波长为320380nm的光(紫外光)也能促进H2O2的分解。,45, 鉴定,在酸性溶液中,H2O2能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物CrO(O2)2,这是高氧化态(6氧化态)铬形成的过氧基配位化合物:,46,过氧化物CrO(O2)2在乙醚中较稳定,在乙醚层中形成的蓝色化合物的化学式是,此反应可用来鉴定H2O2的存在,47,过氧化氢的用途主要是基于它的氧化性。稀的(3)和30的过氧化氢溶液是实验室常用的氧化剂。目前生产的
13、H2O2约有半数以上用作漂白剂,用于漂白纸浆、织物、皮革、油脂、象牙以及合成物等。化工生产上H2O2用于制取过氧化物(如过硼酸钠、过醋酸等)、环氧化合物、氢醌以及药物(如头孢菌素)等。, 用途,48,16.2 硫单质及硫化物,16.2.1 单质硫,单质硫有多种同素异形体,其中最常见的是斜方硫和单斜硫。,1、硫的同素异形体,49,斜方硫,单斜硫,50,弹性硫的形成,51, 结构,S:sp3杂化,皇冠构型,斜方硫和单斜硫都易溶于CS2中,都是由S8环状分子组成的。,52, 制备和用途自学,性质一:与许多金属直接化合,性质二:与许多非金属直接作用,性质三:与氧化性酸反应,性质四:与碱反应,2、硫的制
14、备、性质和用途, 性质,53,性质一:与许多金属直接化合,性质二:与许多非金属直接作用,性质三:与氧化性酸反应,性质四:与碱反应,54,1. 可以从电负性较小的原子接受两个电子,形 成含S2-离子的离子型硫化物2. 可以形成两个共价单键,组成共价硫化物3. 可以形成一个共价双键4. 硫原子有可以利用的3d轨道,3s和3p中的电 子可以跃迁到3d轨道参与成键,形成氧化数 高于2的正氧化态5. 从单质硫的结构特征来看,它能形成-Sn-长硫链。,硫的成键特征,55,16.2.2 硫化氢,(与H2O相似), 结构,性质一:弱酸性,H2S的水溶液是二元弱酸,它在水中的电离:, 制备,1、硫化氢(H2S
15、,Hydrogen Sulfide)结构与制备,2、硫化氢(H2S ,Hydrogen Sulfide)性质,56,性质二:还原性,H2S中S的氧化数为-2,处于S的最低氧化态,所以H2S的一个重要化学性质是它具有还原性。,57,H2S能被I2、Br2、O2、SO2等氧化剂氧化成单质S,甚至氧化成硫酸:,可从工业废气中回收单质硫,58,指电负性小的元素与硫形成的二元化合物。,1、硫化物,H2S、Na2S、MnS、Ag2S硫化物。,易溶于水,易水解。,16.2.3 硫化物和多硫化物,(1)轻金属硫化物,(2)重金属硫化物,59,(A) 硫化物的颜色和溶解性,60,61,稀酸溶解,配位酸溶解(浓H
16、Cl),氧化性酸溶解(HNO3),氧化配位溶解(王水),酸性或两性硫化物可溶于碱性硫化物(Na2S)中,62,酸性或两性硫化物可溶于碱性硫化物:,碱性硫化物不溶于硫化钠,但可溶于多硫化物:,中间发生了氧化还原反应。,63,(B) 硫化物的水解性,由于氢硫酸是个弱酸,所以所有的硫化物无论是易溶的还是难溶的,都会产生一定程度的水解,使溶液显碱性:,2、金属离子的分离(P608),64,3、 多硫化物 Sx2-, 结构,多硫离子具有链状结构,S原子通过共用电子对相连成硫链。例如多硫离子S22-、S42-、S62-的结构:,多硫离子S42-的结构,65, 制备,x = 26,最多可达9,随着x的增加,
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