氧化还原反应及氧化还原滴定法课件.ppt
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1、,第6章 氧化还原反应和氧化还原滴定法,6.1 氧化还原反应的基本概念(了解)6.2 氧化还原反应方程式的配平(自学)6.3 电极电势(重点)6.4 电极电势的应用(重点)6.5 氧化还原滴定法(重点),6.1 氧化还原反应的基本概念(p98),氧化还原反应概念:有氧化数变化的反应(电子得失)就叫。一、氧化数(p99)1、概念 氧化数是某元素一个原子在与其它元素的原子化合时的表观电荷数。,2、氧化数的确定规则,(1)、单质中,原子的氧化数为零。 (2)、在中性分子中,所有原子的氧化数代数和为零。(3)、在离子中,所有原子的氧化数代数和等于该离子电荷数。 (4)、若干关键元素在化合物中的氧化数有
2、定值。如氧在化合物中的氧化数一般为2,在过氧化物中为1。氢除在活泼金属氢化物中为-1外,在一般化合物中的氧化数为+1。,3、化合价、氧化数、共价键概念的区分,(1)、化合价:指某元素结合其它元素的几个原子的能力,为整数;有正、负之分。(2)、氧化数:60年代以前,该概念与化合价概念混用,70年代后,氧化数概念成为定义氧化还原反应的主要依据,氧化数有正负之分,也可以为分数,比如, Na2S4O6 中可求得S的氧化数为5/2。(3)、共价键数:不同于氧化数,前者无正负之分,后者则有正负之分;同一物质同种元素的氧化数数值与共价键数不一定相等,例如N2,N原子氧化数为0,但共价键数为3。,二、氧化与还
3、原,物质失电子的作用叫氧化,氧化数升高,物质是还原剂;物质得电子的作用叫还原,氧化数降低,物质是氧化剂。,NaClO:其中的氯得电子氧化数降低,被还原,该物质是氧化剂;FeSO4:其中的铁失电子氧化数升高,被氧化,该物质是还原剂。,该反应中,一个氯原子的氧化数升高,另一个氯原子的氧化数降低,氧化数升高是还原剂,氧化数降低是氧化剂,在这一反应中,同一种元素既作氧化剂又作还原剂,这种反应是自身氧化反应,通常称为歧化反应。发生歧化反应的物质,可以是单质,也可以是化合物。如:,6.2 氧化还原方程式的配平,氧化还原反应方程式的配平常用的有氧化数法与离子电子法。一、 氧化数法1、该法配平的两条基本原则:
4、 (1)、质量守恒:反应前后各元素原子的总数相等; (2)、氧化数守恒:氧化剂和还原剂中有关元素的氧化数升高值与降低值相等。,6.3 电极电势,6.3.1 原电池 1、原电池的构成及概念:如图示:,在两个烧杯中分别装入硫酸锌和硫酸铜溶液,将锌片插入硫酸锌溶液中,铜片插入硫酸铜溶液中,两个烧杯之间用盐桥连接,再将锌片和铜片用导线连接,有电流产生,电流的方向是从铜电极流向锌电极。,氧化反应,Zn不断溶解。,还原反应, Cu不断析出。,象上述这种把化学能直接转化成电能的装置叫原电池。,原电池都是由两个半电极和盐桥组成,习惯上将放出电子的半电极称为负极,发生氧化反应,而将接受电子的半电极称为正极,发生
5、还原反应。上述原电池的反应为:,综合两个半电极反应所得总反应式为:,任何自发进行的氧化还原反应,都可以设计成原电池用以产生电流。 将Zn直接浸入CuSO4溶液中 (rGm =-271kJ/mol 0)。可知反应能够自发发生,但不能形成电流。同一溶液内的氧化还原反应过程,电子转移时无定向运动,不产生电流。 但若选择适当的电极,组装为“原电池”。将两边电解质溶液用盐桥连接起来,就能保证电流通路,使转移的电子定向运动产生电流。,盐桥(饱和K2SO4 溶液 + 琼脂)的作用:,小结: 负极(-):失电子,电子流出,发生氧化反应,主要作为正、负离子通道,使两个“半电池”的溶液都保持电中性.,正极(+):
6、电子流入,得电子,发生还原反应,SO42-,Zn2+,2、原电池的表示方法: 原电池可用一种特定的符号表示,这种符号称为电池符号,上述铜锌原电池可表示为: (-)Zn | ZnSO4(c1) | CuSO4(c2) | Cu(+ ),相界 盐桥 浓度或活度,注意:负极写左边,正极写右边;若含有两种离子参与电极反应,用“,”分开;当无金属单质参与反应,用惰性电极Pt或C;,Pt H2(p) H+(c1) Fe3+(c2) , Fe2+(c3) Pt Cu Cu2+ Cl- Cl2 Pt,例1: () Pt H2(1p )H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) , Fe2+ (1
7、moldm-3) Pt (+),负极:氧化半反应 H2 2e = 2H+,正极:还原半反应 Fe3+ + e = Fe2+,总反应: H2 + 2 Fe3+ = 2 H+ + 2 Fe2+,要求 :给出电池符号,能写出电极反应和电池总反应,习题8,练习:() ZnZnCl2(1moldm-3)Hg2Cl2 (s) Hg (1) Pt (+),() Pt H2(1p )H+(1M) Cu2+(1M) Cu (+),() Pt Fe3+(c1) , Fe2+ (c2) Ag+(c3) Ag (+),3 氧化还原电对,原电池都由两个半电池组成,如铜锌原电池Zn-Zn2+ , Cu -Cu2+ 称之为
8、电对,通常规定电对的表示方法为:高氧化态/低氧化态,如,H+/H2,O2/OH-,Hg2Cl2/Hg,Cl2/Cl-,Sn4+ /Sn2+,Fe3+ /Fe2+,AgCl /Ag等。,原电池能够产生电流的事实说明在原电池的两个电极之间有电势差,构成原电池的两个电极各自有不同的电势,称为电极电势。那么单个电极的电极电势是如何产生的呢?,6.3.2 电极电势,当把金属放入含有该金属离子的盐溶液时,有两种反应倾向存在:两种对立的倾向在一定条件下达到平衡:,1、金属-金属离子电极电势的产生,电极电势的产生双电层理论,如果 溶解沉积金属表面带负荷,溶液带正电,M(s) M n+(aq) + ne-,沉积
9、,溶解,如果 沉积 溶解金属表面带正荷,溶液带负电,无论哪种情况,在金属和溶液之间都形成双电层,由于双电层的存在产生了电势差。此电势差称为该金属的电极电势。,电极电势的绝对值迄今仍无法测量。但只要人为的规定一个相对标准,可测其相对值。,2、标准电极电势,通常把标准氢电极作为我们的测定标准,把它在标准状态下的电极电势指定为0。,(1)、标准氢电极的构成:,将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度为1.00mol/L的酸溶液中,并不断通入101.3kPa的氢气,使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这样就构成了一个氢电极。吸附在铂黑上的氢与酸中的氢离子之间保持下列平衡而形成氢电极:2H+2e- H2 将这一电极电
10、势称为氢的标准电极电势。规定:标准氢电极的电极电势为零。 即: H0.0000V,若待测电极为正极,则: (待测电极) = E,原电池,E = + - -,若待测电极为负极,则: (待测电极)= -E,其它标准电极电势的测定,如:测量铜电极 和锌电极,测量测定Zn2+/Zn电对的标准电极电势,所以该电池的标准电动势: E = H+/H2 Zn2+/Zn Zn2+/Zn = E,Zn排在H后面,更易失电子作负极,0.342V,Cu排在H之后,H作负极, Cu作正极,测得:E = +0.342V,所以 (Cu2+/Cu) = E = 0.342 V,再如:测量铜电极,(-) Pt|H+(1mol/
11、dm3)|H2(1p)|Cu2+(1mol/dm3)|Cu(s)(+),3、标准电极电势表 将各种电极的标准电极电势按由负到正(小大)的顺序,从上向下排列就得到标准电极电势表(参见p106表5-1)。 在 Mn+ + ne- = M 电极反应中, Mn+为物质的氧化态,M为物质的还原态。 即:氧化态ne- 还原态,标准电极电势(298K,酸性介质), 越大,电对氧化态氧化能力越强,还原态的还原性越弱,几点说明:,不同介质中,电极的反应不同,相应的电极电势也就不同。因此查附录14表时,应根据具体情况选择不同的标准电极电势表。 1、在电极反应中无论在反应物或产物中出现H+,均查酸表(459页)。
12、2、在电极反应中无论在反应物或产物中出现OH-,均查碱表(461页)。 3、电极反应中,既无H+,有无OH-时,一般也列在酸表中。 4、电极电势是强度性质,与体系物质的数量无关,6.3.3 能斯特方程,1、能斯特方程 标准电极电势是在电对中氧化态和还原态物质均为标准态(?)及温度通常为298K时测得的电势。当氧化态或还原态物质不是标准态时,电极电势将随之改变。相应的定量关系可用能斯特方程表示。说明:能斯特方程表明了浓度或分压以及温度对电极电势的影响。,对电极反应: 氧化态+ze- = 还原态, = -,此关系式称为能斯特方程。若反应温度为298K且将自然对数换算为以10为底的对数,代入R及F值
13、,则为:, = -,(5-2),a(氧化型)和a(还原型)分别表示氧化态一侧各物质和还原态一侧各物质的活度的乘积,溶液用浓度表示,如果有气体则用相对分压表示, 指数应等于相应的系数。,(2)若有纯固体、纯液体和水,活度=1,不列入能斯待方程中,(1)由于对数符号后面的量只能是无量纲的量,因此要相应地除以标准浓度(1mol.L-1,因不影响数值大小,为方便也可不写出)或标准压力(100KPa),消除单位,注意:,例5-5 列出下列电极反应在298K时的电极电势计算式(1)I2(s)+2e- 2I- (2)Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O(3)PbCl2(s)+2e- Pb+2C
14、l-(4)O2(g)+4H+4e- 2H2O,解:代入(5-4)式得:(1)(2)(3)(4),2、能斯特方程式的应用(电极处于非标准态时),离子浓度改变对电极电势的影响(例5-6),补例: Zn2+ =0.01mol/l,求电对Zn2+/Zn的电极电势。,解:Zn2+2e-Zn,6.3.4 原电池电动势与自由能的关系,热力学表明,体系的自由能降低,在恒温恒压下等于体系所作的最大有用功(非膨胀功),在原电池中若非膨胀功只有电功一种,则自由能与电池电动势间应有如下关系: G=W电功= QE,rG (电池) = zFE,根据法拉第定律,1mol电池反应所通过的电量等于zF z发生1mol的电池反应
15、得失电子摩尔数,F为法拉第常数(96500C/mol)。 当电池处于标准态时,电池电动势为标准电动势E,此时有,rG = zFE (5-6),上式把电化学与热力学联系起来,表明,测得原电池的电动势E ,可求得相应的 rG ,反之亦然。,例5-7:若把下列反应排成电池.求电池的E及反应的rG,Cr2O72-+14H+6Cl- = 2Cr3+ +3Cl2+7H2O,解:电极反应为:,+) Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+ +7H2O,-) 2Cl- -2e- Cl2,E= (+)- (-)=1.33V-1.36V=-0.03V,rG =zFE=-696485C.mol-1(-0.03V)
16、 =20KJ.mol-1,上次主要内容回顾,标准电极电势的测定原理(电极电势表)非标准电极电势的求算(能斯特方程式的应用)原电池电动势与自由能的关系(rG=zFE ),6.4 电极电势的应用,补充:判断氧化剂和还原剂的强弱, ,还原态物质越易失去电子,还原性 ,氧化态物质越易得到电子,氧化性,氧化态 + z e- 还原态 / V Li + + e- Li -3.045 Zn2+ +2 e- Zn -0.763 2H+ +2 e- H2 0.000 CuCl2 +2e- Cu + 2Cl - +0.337 F2 +2 e- 2 F - +1.36,注意:若电对中物质不是处在标准态时,应该用能斯特
17、方程计算出实际非标准态的电极电势值后再进行氧化性和还原性强弱的比较。,例如,6.4.1 计算原电池的电动势 应用标准电极电势表和能斯特方程式,可计算原电池的电动势。 方法:将原电池反应分解成两个电极反应:根据“失电子的为负极,得电子的为正极”,查出两个电极的电极电势,则有: E = 正极 - 负极对于非标准态,同样有:E = 正极 - 负极 (讲解p110例5-9,例5-10 ),6.4.2 判断氧化还原反应进行的方向如果反应的G0,则反应自发向右进行;若 E 0,则反应逆向进行。若 E =0,则氧化还原反应达到平衡状态,可以计算反应的平衡常数。在非标准态下,则用E判断。,补例1: 判断 Zn
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