有机化学第三章环烷烃课件.ppt

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1、第三章 环烷烃 （ cycloalkanes ）,环烷烃提纲,第一节 单环烷烃的分类和异构现象第二节 环烷烃的命名第三节 环烷烃的物理性质（自学）第四节 环烷烃的化学性质第五节 环的张力第六节 环己烷的构象,【教学要求】,1、掌握环烷烃的命名及同分异构体；2、掌握环烷烃的化学性质；3、掌握环己烷的构象及稳定性的关系；4、理解环烷烃的物理性质及张力学说和燃烧热学说。,第一节 环烷烃的分类和异构现象,环 烃,脂环烃,芳 烃,环烷烃环烯烃环炔烃,单环烷烃桥环烷烃螺环烷烃集合环烷烃,单环芳烃多环芳烃非苯芳烃,一、环烃的分类,二、单环烷烃的分类,单环烷烃的分类,n=3，4 小环化合物n=5，6，7 普通

2、环化合物n=8，9，10，11 中环化合物n12 大环化合物,单环烷烃的通式：CnH2n,三、单环烷烃的异构现象,C5H10的同分异构体,碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧链长短不同，侧链位置不同而引起的。,顺反异构cis-trans-isomerism（5和6，5和7）因成环碳原子单键不能自由旋转而引起的。,旋光异构（6和7）,一、单环烷烃的命名,命 名 步 骤 （1）确定母体: 没有取代基的环烷烃本身就是母体, 命名时只须在相应的烷烃前加“环”(英文加cyclo), 环上有取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定；（2）编号要符合最低系列原则；（3）确定构型 带有两个或两个以上取

3、代基时，分子有对称性。构型用顺反表示，分子没有对称性，构型用R、S表示。（4）按名称的基本格式要求写出全名,第二节 环烷烃的命名,以环为母体，名称用“环” （英文用 “cyclo”）开头。环外基团作为环上的取代基,环丙烷,环己烷,甲基环丙烷,cyclopropane,cyclohexane,methyl-cyclopropane,1, 3-二甲基环己烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,1, 3-dimethyl-cyclohexane,1-isopropyl-4-methylcyclohexane,取代基位置数字取最小,顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。 英文用 “cis”和“trans”

4、表示。,顺-1,3-二甲基环戊烷,(cis-1, 3-dimethylcyclopentane),反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体）,(trans-1, 3-dimethylcyclopentane),镜面,环可作为取代基 （称环基） 相同环连结时，可 用词头“联”开头。,环丙基环己烷,3-甲基-4-环丁基庚烷,联环丙烷,cylcopropylcyclohexane,4-cyclobutyl-3-methylheptane,bicyclopropane,实 例 一,乙基环己烷 ethylcyclohexane,2-甲基-4-环己基己烷4-cyclohexyl-2-methylhexa

5、ne,侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基, 侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。,1,4-二甲基-2-乙基环己烷,2-ethyl -1,4-dimethylcyclohexane,实例二,1,3-二甲基-5-乙基环己烷,1-ethyl-3,5-dimethyl cyclohexane,实 例 三,用最低系列原则无法确定选哪一种编号时, 则用下面方法确定编号。中文, 让次序规则中顺序较小的基团位次尽可能小。英文, 按英文字母顺序, 让字母排在前面的基团位次尽可能小。,较小编号表示较小基团,顺-1,2-二甲基环丙烷,cis-1,2-dimethylcyclopropane,实 例 四,

6、带有二个或二个以上取代基时，分子有对称性，构型用顺、反表示（英文用 “cis”和“trans”表示）。,其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物.共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.,螺2.4庚烷,二环2.2.1庚烷,二、双环化合物的命名,螺原子,桥头碳,(a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“螺”.(b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子),按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字用圆点分开. 例1:,螺2.4庚烷,(A) 螺化合物的命名:,螺原子,螺3.4辛烷,(c)螺环上的编号：从连接螺原子(不含)上的一个碳开始，先编较小的环，然后经过螺原子再编

7、大环。有取代基是在遵循编号原则的基础上，使取代基位置号码加和数最小为原则.,例3:,5-甲基螺2.4庚烷,例2:,编号从小环开始 取代基数目取最小,除螺C外的碳原子数 (用.隔开),组成桥环的碳原子总数,命名格式 取代基+ 螺 + 带数字的方括号 + 母体烃的名称,1-methylspiro3.4octane,5-methylspiro3.4octane,1-甲基螺3.4辛烷,5-甲基螺3.4辛烷,(a) 都有两个“桥头”碳原子(即两个环共用的碳原子)和三条连在两个“桥头”上的“桥”.(b) 组成环的碳原子总数命名为某烷,加词头二（双）环.(c) 各“桥”所含碳原子数目,按由大到小的次序写在“

8、二环”和“某烷”之间的方括号里.,二环2.2.1庚烷,(B) 双桥环化合物的命名,例2:,二环2.1.0戊烷,二环3.1.1庚烷,例3:,(d) 环上碳原子编号:从一个桥头碳原子(含)开始,先编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到第一个桥头;最后编最短的桥.(e) 在遵循编号原则的基础上，使取代基位置号码加和数为较小.,6-甲基二环3.2.2壬烷,例5:,1,7-二甲基二环3.2.2壬烷,例4:,桥 头 碳：几个环共用的碳原子，环的数目：断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC 键可成链状烷烃为三环桥头碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链,

9、桥头碳原子,十氢萘,例6:,8,8-二甲基二环3.2.1辛烷,命名格式 取代基+ 二环 + 带数字的方括号 + 母体烃的名称,8-甲基二环4. 3. 0壬烷,没有通过桥头的碳链，用数字标明它的位置数字用,隔开,bicyclo2. 2. 1heptane,8-methylbicyclo4. 3. 0nonane,二环2. 2. 1庚烷,三环2. 2. 1. 02, 6庚烷,tricyclo2. 2. 1. 02, 6heptane,环烷烃的其它命名方法 :,Decahydro-naphthalene,十氢萘,萘,naphthalene,莰烷,2-莰酮（樟脑）,camphane,camphor,按

10、形象命名,按衍生物命名,2,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷,6-甲基二环3.2.1辛烷,二环2.2.0己烷,二环1.1.0丁烷,bicyclo 1.1.0 butane,bicyclo 2.2.0 hexane,2,7,7-trimethylbicyclo 2.2.1 heptane,6-methylbicyclo 3.2.1 octane,练习题,第三节 环烷烃的物理性质（自学）,环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。,小环环烷烃,活泼，易开环,! ! !,第四节 环烷烃的化学性质,一、小环化合物的特殊性质,小环化合物的催化加氢,（打开一根 C-C 键）,主

11、要产物,支链多较稳定, 易开环加成,小环化合物与卤素的反应,（离子型）加成反应,自由基取代反应,注意区分：,小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应,反应选择性与碳正离子稳定性有关,氢总是加在含氢多的碳上,卤原子加在含氢少的碳上.符合马氏规则.四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。,取代反应：自由基机理 （各种环相似）开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生 。 环的活性: 三元环四元环 普通环,二、氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）,三元环不能使高锰酸钾溶液褪色，能使溴水褪色,在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应；在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时

12、，可用空气氧化成各种氧化产物。,思考：如何鉴别环丙烷与烯烃 ?,1.丙烷与环丙烷 2. 丙烯、1,2-二甲基环丙烷、环戊烷,思考题:,一.命名或写结构式.,二.完成下列反应:,三.用简单的化学方法鉴别下列各组化合物.,1,4-二甲基二环2.2.2辛烷,5-甲基螺3.4辛烷,第五节 环的张力学（ strain theory）,张力学说提出的基础,所有的碳都应有正四面体结构。碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。,1880年以前，只知道有五元环，六元环。1883年，佩金 W.H.Perkin合成了三元环，四元环。1885年，拜尔 A.Baeyer提

13、出了张力学说。,一、张力学说的内容,偏转角度=,2,N = 3 4 5 6 7 偏转角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33,当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。,10928内角,从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五元环都将越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。,1930年，用热力学方法研究张力能。 燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。 每个 CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJmol-1。,二、环烷烃

14、的燃烧热,燃烧热的数据表明， 五元和五元以上的环烷烃都是稳定的,环烷烃燃烧热的实测数据,Newman投影式,所有C-H 键均为重叠式构象，有扭转张力,平面型,三、环丙烷的结构,角张力（angle strain）： 环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力,弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量。这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力。由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力。,这样的键与一般的键不一样,它的电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上,故常称弯曲键。,内角60,张力能 = Enb(非键作用) + EI(键长) + E(键角) + E(扭转角),Enb EI E E,张力能,从现

15、在的角度看，三员环的张力能是由以下几种因素造成的： 1、由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生非键作用(non-bonding interaction)，造成内能升高； 2、轨道没有按轴向重迭，导致键长伸长或缩短，电子云重叠减少，造成内能升高； 3、E是由于键角偏离平衡值引起的张力能（即角张力）。 4、E是由扭转角变化(全重叠构象)引起的（扭转张力）。,环丁烷的构象,若为平面型分子,稳定构象,角张力扭转张力,角张力稍增加, 扭转张力明显减小,90o,重叠式构象,扭曲式构象,88o,四、其它环的构象,环戊烷的构象,“信封”状分子,环己烷构象,如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上:

16、 将有角张力 将有扭转张力,环己烷不是平面型分子,1890年，H. Sachse 沙赫斯对拜尔张力学说提出异议。1918年，E. Mohr 莫尔提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。获1969Nobel奖,一、环己烷的构象,椅式构象 船式构象,第六节 环烷烃的构象,椅式构象 (chair form),船式构象 (boat form),C2, C3, C5, C6 共平面,两者互为构象异构体,椅式构象,HH之间距离均大于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）,交叉式,环己烷椅式构象的画法,相间的两根键相互平行（画 Z 字形） 六个碳原子交替分布在两个

17、平面上 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上 画，下平面的向下画 其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替,1,2,4,3,5,6,两种类型C-H键,a键 (axial bond)竖键, 直键, 直立键,e键 (equatorial bond)横键, 平键, 平伏键,椅式构象中C-H键的顺反关系,相邻碳上的a键和e键为顺式两个相邻的a键（或e键）为反式,a键和e键的相互转换,翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键,张力能 = Enb(非键作用) + EI(键长) +E(键角) + E(扭转角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ

18、 / mol-1,Enb： H与H之间无，R与R之间有（邻交叉）,EI ：C-C 154pm， C-H 112pm EI = 0,E： CCC=111.4o HCH=107.5o (与109o28接近) E = 0,E： 都是交叉式。E = 0,椅式构象是环己烷的优势构象。,环己烷椅式构象的能量分析,船式构象,有几组HH之间距离均小于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）,重叠式（有扭转张力）,旗杆键,环己烷船式构象的能量分析,张力能 = Enb(非键作用) + EI(键长) +E(键角) + E(扭转角) =4 3.8 + 2 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI E

19、E忽略不计）船式与椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1,构象分布：环己烷椅式构象 : 环己烷扭船式构象 = 10000 : 1,环己烷的其它构象式,半椅式(half chair form),扭船式(twist boat form),椅式,船式,椅式,半椅式构象,5个碳在同一平面上 有角张力（CC键角接 近120o） 平面碳上的C-H键为重叠 式构象（有较大的扭转张 力）,扭船式构象,1.84,各种环己烷构象的势能图,只能取船型的环己烷衍生物,二、单取代环己烷的构象分析,甲基环己烷的构象,CH3与C3为对位交叉,优势构象，室温时占95%,CH3与C3为邻位交叉,1，3-竖键

20、作用,叔丁基环己烷的构象,1. 3-竖键作用非常大,优势构象室温：100,cis-1, 2-二甲基环己烷,三、二取代环己烷的构象分析,trans-1, 2-二甲基环己烷,1, 2-cis,能量相等,1, 2-trans,优势构象,e, a-,a, e-,a, a-,e, e-,有1. 3-竖键作用,cis-1, 3-二甲基环己烷,trans-1, 3-二甲基环己烷,1, 3-cis,1, 3-trans,e, a-,a, e-,a, a-,e, e-,能量相等,优势构象,有较大的1. 3-竖键作用,cis-1, 4-二甲基环己烷,trans-1, 4-二甲基环己烷,能量相等,优势构象,e, a

21、-,a, e-,a, a-,e, e-,1, 4-cis,1, 4-trans,有1. 3-竖键作用,不同基团二取代环己烷,大基团总是占据 e键,1, 2-cis,优势构象,1, 3-竖键作用较大,cis-1, 4-二叔丁基环己烷的构象,有较大的1, 3-竖键作用,扭船型构象,Hassel规则,带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。,Barton规则,带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位。,两个规则,四、顺或反十氢萘的构象,较

22、稳定,萘环命名体系,桥环系统命名体系,trans,cis,反式十氢萘的构象,全为交叉式构象,顺式十氢萘的构象,1. 3-竖键作用,顺十氢合萘平面表示法,反十氢合萘平面表示法,天然产物甾体骨架,全反式连接,天然甾体化合物骨架,练习题 1.推断下列化合物的结构. C6H12在室温下不能使高锰酸钾褪色,与氢碘酸反应生成C6H13I,催化加氢后只得一个产物3-甲基戊烷.推断其结构. 2.写出下列化合物的稳定构象.,eea eaa,a e,本章小结环烷烃的命名,包括螺环和二环的命名.环烷烃的反应.自由基取代和三元环的开环加成反应.3. 鉴别三元环和烯烃及其它烷烃.4. 比较单环烷烃的稳定性.5. 会写取代环己烷和十氢萘的椅式构象,会写其稳定构象.,