高分子链的结构课件.ppt

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1、高分子的链结构,1 Chain Structure of Polymer,Polymer Physics高分子物理,1.1 高分子结构的特点和分类,Characteristic and classification of polymer structure,Structure and Property of Polymer高分子结构与性能,1.1.1 高分子的结构特点,Characteristics of polymer structure,Polymer is composed of many structural units linked by chemical bonds. (聚合物由许

2、多结构单元通过化学键连接而构成。),The molecular weight of polymer is very high and has polydispersity. (聚合物的分子量很大并具有多分散性。),The main chains of polymer can rotate, leading to flexibility of polymer chains. Due to thermal motion, the shape (conformation) of polymer chains change with time. (聚合物主链上的化学键可以旋转，是聚合物链柔性的来源。同

3、时，由于热运动，聚合物链的形状(构象)会随时间发生变化。),The Van der walls force among structural units is very important. (聚合物分子链间的范德华作用力非常重要！),Crosslinking may greatly change properties of polymers. (交联可以明显地改变聚合物的性能。),The aggregate state of polymer may be crystalline or amorphous. The order of polymer in crystalline state i

4、s smaller than that of small molecules，but the order in amorphous state is higher than that of small molecules. (聚合物的聚集态结构可以是结晶态或无定型态。聚合物结晶态的有序度比小分子晶体要低，但无定形高分子的有序度要比非晶小分子要高。),1.1.2 高分子的结构层次,链结构,高次结构(织态结构),聚集态结构(三次结构),近程结构(一次结构),远程结构(二次结构),化学组成键接异构立体异构支化、交联共聚物的序列结构,尺寸 (分子量及分布)构象 (柔性、刚性) Conformation

5、,结晶态液晶态无定形态取向态,高分子结构,构型Configuration,classification of polymer structure,Short range structure,Long range structure,Chain structure,Aggregate structure,textural structure,无定形态,半结晶态,固体高分子物质两种凝聚态,高分子链结构,高分子聚集态结构,一次（近程）结构：是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。,二次（远程）结构：大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。,三次结构：通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚

6、集态结构。,高分子结构,高次结构：三次结构的再组合。,The polymer chain structure is the microstructure and morphology of single polymer chain. 高分子链结构是指单个高分子的结构和形态,短程结构,结构单元或链段,长程结构,整条分子链,聚集态结构,大量分子链,DNA双螺旋结构属于哪类结构层次?,高分子不同层次的结构既有区别又是相互关联的！,高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现。,构型单体结构单体的序列分布分子量,结晶能力；构象; 液晶; 相分离; 相容性熔点等,

7、高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会。,合成： 加工： 共混：,近程结构、远程结构,远程结构、聚集态结构,织态结构,1.2 高分子链的近程结构,Short-range structure of polymer chain,1.2.1 结构单元的化学组成 Composition of structural unit,结构单元主链侧基或取代基,e.g. polyvinyl chloride - PVC,聚合度, 碳链高分子Carbon chain polymer The polymer main chain are totally composed of carbon atoms

8、linked by chemical bonds (most are prepared by addition polymerization),分子量高，耐水解，良好的加工性，耐酸碱，较差的热稳定性，易老化降解。,聚丙烯PP Polypropylene,聚异丁烯PIB Polyisobutylene,聚丙烯酸Polyacrylic acid,聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethyl methacrylate,聚醋酸乙烯酯PVAc Polyvinyl acetate,聚乙烯基甲基醚PVMEPolyvinyl methyl ether,聚丁二烯PB Polybutadiene,聚异戊二烯 PI

9、P Polyisoprene,聚氯乙烯 PVC Polyvinyl chloride,聚偏二氯乙烯 PVDCPolyvinylidene chloride,聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene (Teflon),聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile,PP和PVC,碳链高分子中极性侧基聚合物密度和熔点比非极性侧基的聚合物高；,密度： 0.91 1.38,熔点： 175 212,杂链高分子 Heterochain polymer,The polymer main chains are composed of carbon atoms and othe

10、r atoms (for example: O, N, S, P et al.) linked by chemical bonds.,缩聚或开环聚合主链有极性 优点：热稳定性好、强度高缺点：易水解，耐酸碱性差作为工程塑料使用,聚甲醛 POM Polyformaldehyde,聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide (Nylon6-6),聚氧化乙烯 PEO Poly(ethylene oxide),聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)i.e Nylon 6,聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide, or Polyphenylene eth

11、er,聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthalate,聚碳酸酯 PC Polycarbonate,聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone,对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide),聚酰亚胺 Polyimide,polysulfone,olyester聚酯,olyurethane 聚氨酯,性能比较,杂链高分子比碳链高分子物性如密度和熔点高；,PP和PA-66,密度： 0.91 1.33,熔点： 175 280,元素有机高分子Elementary organic pol

12、ymer There is no carbon atom in the polymer main chains, but the side chains contain carbon atom.,兼具无机物的热稳定性和有机物的弹性，耐磨性高，弹性和可塑性好，但是强度低。, 无机高分子 Inorganic polymerThe polymer are composed of non-carbon atoms.,只有A, A, A, A 族中的部分非金属元素才可生成高分子,二硫化硅 silicon disulfide,聚偏磷酸(盐) polyphosphoric acid(or polyphosp

13、hates),聚二氯一氮化磷 poly(dichloro phosphazene),分子链的构造,线形,星形,树枝状,梯形,长支化,短支化,交联,1.2.2 分子构造,单链 Single chain,Molecular architecture,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,乙烯均聚 Ziegler-Natta法,高密度聚乙烯 (HDPE),线形,支化Branching,支化可以影响高分子材料的结晶性、柔顺性、硬度、密度、熔融温度等性质。 短支链规整度、结晶性、密度、 熔融温度 长支链溶解性、流变性,-

14、CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,-CH2-,CH2-,CH,CH-,CH2-,CH-,乙烯均聚 自由基法,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,长支化,低密度聚乙烯 (LDPE),-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,-CH2-,CH2-,CH,CH-,CH2-,CH-,乙烯 + 1-丁烯共聚,-CH2-CH3,-CH2-CH3,-CH2-CH3,短支化,线形低密度聚乙烯 (LLDPE),接枝和交联对聚乙烯性能的影响,梯型聚合物 Ladder chain,优异的热稳定性，当有单键断裂时分

15、子量不变, 聚丙烯腈,Cyclization,碳纤维,战机的隐形性,碳素材料来制造飞机,Crosslinking polymers: 不溶不熔 力学强度，热稳定性热固型树脂和硫化橡胶都是交联型聚合物,交联 crosslinking,CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2,CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,

16、S,S,S,S,S,S,S,S,互接网络示例：硫化橡胶,热固型树脂的固化,Crosslinking of saturated polyolefins: radical attack (for example：irradiation crosslinking),简单网络,互接网络,半互穿网络,互穿网络,分子链的交联聚合物网络,交联：线型聚合物分子链之间产生化学键连接，使聚合物 聚合物分子链间形成网状结构。,异构体,键接异构：大分子链原子团不同的连接方式,立体异构,几何异构：二烯烃聚合产生顺反异构,旋光异构：-烯烃聚合产生左右旋光,构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。,改变构型需破坏

17、化学键。,1.2.3 高分子链的构型,1.2.3.1 键接异构 Bond order isomer,结构单元在高分子链中的连接方式,vinyl monomers (CH2=CHR) head-head tail-tail head-tail,显著影响结晶性，力学性质和热稳定性,头尾,头头,+ Zn ZnCl2,86%,烯类单体聚合得到的高分子绝大多数为头尾键接结构,Head-to-tail,Head-to-head,Diene monomers,？,怎样测定键接异构?,NMR, IR, chemical reaction, etc.,1.2.3.2 立体异构 Stereoisomerism,旋

18、光异构 Optical isomerism,单烯类高分子有手性碳，故有两种旋光异构的结构单元,两种异构单元在链中有三种排列方式,由于内、外消旋作用，高分子无旋光性,全同isotactic,间同syndiotactic,无规atactic,全同和间同立构聚合物统称为等规聚合物,三种类型,Isotactic 全同立构,Atactic 无规立构,Syndiotactic 间同立构,Polymer chains are composed of single optical isomers. uniform and crystallizable.,Polymer chains are composed

19、of two alternative optical isomers, uniform and crystallizable.,Polymer chains are randomly composed of two optical isomers.non-uniform and non-crystallizable,立体异构对聚合物性能的影响,PS： isotactic PS：可结晶，Tm=240 C ，不易溶解 atactic PS：软化温度80 C ，易溶解PP： isotactic PP： Tm=175 C ，高的力学强度,可以作为纤维或工程塑料使用 atactic PP： 力学强度低，

20、作为沥青的添加剂使用,不同构型聚合物的性质和用途比较,葡萄糖,立体规整性是否是聚合物结晶的必要条件?,poly(fluoroethylene) poly(vinyl alcohol) poly(trichloro fluoroethylene),几何(顺反)异构 Geometrical (cis-/trans-) isomerism二烯类单体1,4加成的高分子有顺反异构体,顺式, rubber,反式, 结晶, plastics,天然橡胶 Natural rubber,杜仲胶 Gutta-percha,主链上有双键，主链不能旋转,关键：双键的同一侧还是两侧顺式：分子链的走向在同一侧反式：分子链的

21、走向交替出现在双键两侧,举例：聚1，4-丁二烯,顺式橡胶,反式塑料,立体形式,0.816nm,0.48nm,手写形式,旋光异构和顺反异构可能同时出现！,高分子链的规整性,有：规整 无：不规整等同周期短，规整性高等同周期长，规整性低,有无等同周期,1.2.4 共聚物的序列结构,Sequence structure of copolymers,共聚可以有效改善聚合物的性质,PMMA: 流动性差，不能注射成型,MMA+S copolymer: 改善流动性，可以注射成型,无规共聚：两种结构单元按一定比例无规则排列。,交替共聚：两种结构单元有规则的交替键接排列。,嵌段共聚：两种不同成分的均聚链段无规则的

22、排列。,接枝共聚：一种成分构成的高分子主链上，键接另一种成分的侧链，构成一种主侧链成分不同的带支链的结构。,均聚物,嵌段,接枝,交替,无规,共聚结构示意图,嵌段共聚 (block copolymer),AAAAAAAAABBBBBBBBB polyA-b-polyB or poly(A-b-B) SBS: poly(styrene-b-butadiene-b-styrene) prepared by living anionic polymerization,Hard,Hard,Soft,SBS： 热塑性弹性体 高温: 易流动，可以注射成型 低温: 类似交联的橡胶，PS可以起到物理交联作用,P

23、S,PB,接枝共聚 (graft copolymer),polyA-g-polyB,(注意顺序：主链在前，侧链在后),+,CH2= CH-CH=CH2,苯乙烯+丁二烯,无规共聚,丁苯橡胶,接枝共聚,高抗冲聚苯乙烯,嵌段共聚,SBS,CH2= CH,ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene): 利用无规共聚和接枝共聚制备三元共聚物Structure P(BS)-g-P(SA) or P(AB)-g-PS or P(SA)-g-P(AB),-CH2-CH=CH-CH2-,橡胶弹性，抗冲击性好,流动加工性好，改善光洁度,抗化学腐蚀，高强度和硬度,近程结构,结构单元,碳

24、链高分子杂链高分子元素有机高分子无机高分子,分子链的构造,线形梯形支化交联,键接异构,烯烃单体：H-T; H-H; T-T二烯烃单体：1,2; 1,4; 3,4,立体异构,烯烃单体：旋光异构 (全同,间同，无规)二烯烃单体：顺反异构,共聚物序列结构,无规嵌段接枝交替,构型,1.3 高分子链的远程结构,Long-range structure of polymer chain,1.3.1 分子量 Molecular Weight,小分子：有特定的分子量高分子：分子量具有多分散性,当分子量达到临界值时(临界分子量), 高分子材料才能展现出足够的机械性能.,极性高分子: DPcri 40000 非极

25、性高分子: DPcri 80000,当分子量非常高时(DP600700万),力学强度没有明显增加，但熔体黏度过大不能加工。,塑料和纤维：较宽的分子量分布(高分子量不部分可以有效增加力学强度，低分子量部分可以显著改善加工性),纤维：窄的分子量分布,1.3.2 内旋转构象 Conformational State,由于CC单键内旋转，高分子链可改变构象大量主链原子的存在，使得高分子链的构象数目相当可观,细菌DNA的TEM照片,主链上单体单元由共价键连结 单体单元不具备独立运动 高分子是熵匮乏体poor in entropy.,高分子链通常相当柔顺flexibility,链段 Chain segme

26、nt若干键组成的可独立运动的单元,由于H原子或其它取代基的存在，单键内旋转须克服能量,取代基距离越远，排斥作用越小，能量越低反式构象最稳定，旁式次之，顺式不稳定,顺式,反式,正丁烷或聚乙烯内旋转位能图,旁式,旁式,偏式,偏式,直线形PE对应于最低能量状态，所有单元以反式构象存在为T=0K时的平衡构象，或PE结晶相中的平面锯齿形排列当T0K，热运动使大分子链偏离该平衡构象,1974 Nobel Chemistry prize,Paul J. Flory,无规线团模型（高分子链在非晶或良溶液中呈现的形状）,稳定构象,构象数有限,遵循能量最低原理,原子距离最大,排斥力最小,热力学能量最低,如果一条分

27、子链有10,000个化学键，则构象的数目为310,000=104,771,对n个碳原子组成的烷烃,n2,Propane 丙烷， n=3,稳定构象为 33-3=1,Butane 丁烷， n=4,稳定构象为 34-3=3,Pentane 戊烷， n=5,稳定构象为 35-3=9,Hexane 己烷， n=6,稳定构象为 36-3=27,随着碳原子数的增加，即分子链的增长，稳定的空间数呈几何数增长。,同理，计算聚合度为100的聚乙烯分子，其稳定的空间构象数为397，天文数字！,但由于分子链的相互缠结、互相贯穿，对于构象变换构成障碍，使实际构象数大大减小。,1.3.3 分子链的柔顺性 Chain Fl

28、exibility,utg能极差,ub能垒,能垒ub：反式和旁式构象之间转变的位垒,构象能极差utg：反式和旁式构象之间的能量差,物质动力学性质,物质热力学性质,静态柔顺性 (Static flexibility ) 取决于反式-旁式构象的能级差utg,utg kT 高分子链是刚性的,动态柔顺性 (Dynamic flexibility ) 取决于反式-旁式构象转变所需的能垒(ub) p : 从反式转化到旁氏的时间,ub kT 反式-旁式构象转变可在1011s内完成, 越小，动态柔顺性越好p 越大，动态柔顺性越差,氢被甲基和卤素取代，内旋转位垒增大；,分子中存在双键或三键，内旋转位垒下降；,碳

29、-杂原子的单键，内旋转位垒下降；,柔性 高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力 高分子链中链段的运动能力 高分子链自由状态下的卷曲程度,分子内旋转的能垒高低取决于非键合原子或原子团之间相互作用的强弱。,能垒高，相互作用较强能垒低，相互作用较弱,温度作用力溶剂,外因,内因,主链结构 侧基 支化和交联 链长度 分子间作用力 结晶性, 影响高分子链柔顺性的因素,分子结构内因,T与G构象间的ub,柔性,单键两侧的取代基排斥能,取代基的数量、体积、极性,取代基的距离,主链单键的键长、与取代基的之间的张角, 主链结构,单键主链高分子柔顺性好，单键越长柔顺性越好,主链含共轭双键时呈刚性,主链含芳杂

30、环（内旋转禁止）时呈刚性,主链含孤立双键时柔顺性好,SiO CN CO CC,氢键增大分子链刚性, 侧基,极性取代基相互作用力大，主链内旋转受阻，柔性差 PAN 单取代), CHCl CHCl poly(1,2-dichloroethylene), CH2 CHCl PVC,非极性取代基体积越大，空间位阻越大，主链内旋转越困难 PS PE, CH2 CCl2 PVDC, CH2 CHCl PVC,主链键长、键角,-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-,聚乙烯,聚二甲基硅氧烷,O,142,110,O,0.164nm,CH2,109.5,0.154nm,CH2,CH2,支链和交联对键的

31、内旋转构成妨碍，柔性降低,低交联度对柔性影响不大，但交联度较高时则会显著降低分子链柔性。 如含硫25%的橡胶弹性良好，含硫20%以上时弹性变得很差 。, 支化和交联, Chain length,主链越长，构象数目越多，柔顺性越好 分子链越长，可进行内旋转的键越多，内旋转热力学能垒越低，分子链的稳定构象数越多，其柔性也越好 侧基（链）长度增大时，分子间作用力减弱，链柔顺性提高当侧链较长时，对主链内旋转起阻碍作用，柔顺性变差,n: 01920, 链长,聚甲基丙烯酸甲酯PMMA,分子链间作用力越强则其内旋转能垒越高，柔性越差,当分子链长接近时，下面分子链的柔性关系成立： 含氢键分子链 极性分子链 非

32、极性分子链。, 分子间力的影响,分子链结构规整性和柔性共同影响聚合物的凝聚态类型、结晶能力、结晶速率和结晶度。而聚合物一旦结晶则分子链几乎完全失去柔性而表现刚性。,结构规整性的影响,聚乙烯PE,正交晶系a bc =90, 结晶性的影响,单个分子链的柔性与实际聚合物材料的刚柔性是两个完全不同的概念，不可混为一谈。,判断聚合物材料的刚柔性综合考虑影响分子链柔性和聚合物凝聚态结构的各种因素，分清主次作出判断。,分子链的柔顺性越好，则高聚物材料的越柔软？,对比下列分子链结构的柔顺性，并指明原因聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯(2) 聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈(3) 聚丙烯和聚异丁烯(4) 聚乙烯，聚甲醛,聚乙

33、烯,聚二甲基硅氧烷,聚甲醛,尼龙,聚丁二烯,聚氯丁二烯,聚乙炔,聚苯,聚丙烯,聚苯乙烯,聚碳酸酯,聚砜,聚丙烯腈,聚异丁烯,聚偏氯乙烯,作业：柔性大排行,1.4 高分子链的构象统计,Conformational statistics of polymer chain,？如何表征无规线团构象？, 末端距和均方末端距,末端距(h)：线型高分子链的一端至另一端的直线距离,均方末端距：末端距平方的平均值，用 表示，为矢量。,根均方末端距( ) ：标量,线团尺寸描述方法：均方末端距,“均方旋转半径”,高分子链的旋转半径,假设高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是mi,设从高分子质心到第i个链单

34、元的距离为si,它是一个向量，如图所示，则全部链单元的si2的质量平均值为：,对s2 取平均得到的称为均方旋转半径,适用于支化聚合物。,均方末端距与均方旋转半径关系,理论计算,实验测定,对于“高斯链”，当分子量很大时，其无扰均方末端距和无扰均方旋转半径之间有如下关系：,如何计算均方末端距？,理想链模型,计算均方末端距,理想链：只存在近程作用，不存在远程作用。,近程作用：主链单键两端原子上12个键范围内原子 或取代基的排斥作用。(几何计算法),远程作用：沿主链相距较远的原子或基团以及周围 分子链的影响。(统计计算法),1.4.1 均方末端距几何计算法,1.4.1.1 自由连接链 Freely J

35、ointed Chain,自由连接链只用于理论计算，不对应任何真实高分子链,高分子是由n个不占体积的长l的化学键自由连接而成，主链内旋转时没有键角的限制和位垒障碍，每个键在任何方向上取向的几率相等，轮廓线长度为nl,当主链上单体单元距离较远时，忽略其相互作用, 自由连接链的轨迹（计算机仿真）,N = 104,自由连接链的轨迹类似于Brownian粒子单体单元所占体积分数非常小无规线团内部包含大量“空洞”,末端距 (End-to-end distance ),均方末端距 (Mean-square of end-to-end distance ),ij,展开,当i = j 时：,当i j 时：,自

36、由连接链的长度远小于伸直链！,伸直链,均方根末端距(Root mean-square end-to-end distance),1.4.1.2 自由旋转链Freely Rotating Chain,键长l 固定，单键绕立体角自由旋转键角= -,均方末端距,末端距,展开,对称线,n terms,n-1 terms,n-2 terms,2 terms,1 terms,共 n 项,共2(n-1) 项,共 2(n-m) 项,=l2n+2(cos+cos2 +cos3 +cosn-1 ) (cos+ cos2 +cosn-2)(cos + + cosn-3) +.+ cos ,n,Continued,C

37、-C 单键,=109.5,Cos =-0.3338,聚乙烯完全伸直链：,=109.5,l,=(180-10928)/2,完全伸直C-C链的均方末端距hmax,自由旋转链：,自由连接链 ：,实际的高分子链既不是自由连接，也不是自由旋转？,1.4.1.3 受阻内旋转链Hindered Rotation Chain,真实的高分子量绕化学键旋转不是自由的，由于基团或H原子的空间位阻或电子排斥，实现内旋转通常需要克服一定势垒内旋转势垒不是常数，而是内旋转角度的函数,Bond angle键角,Conformation angle构象角,自由旋转链：,自由连接链 ：,受阻旋转链：,以上模型只考虑了近程作用,

38、1.4.2 均方末端距的统计计算法,自由连接链,高分子链的末端距为：,其中：W(h)为末端距的概率密度,如何求解概率密度分布函数？,两种形式：无规行走 (random walk ) 一维自由连接链无规飞行 (random flight ) 三维自由连接链,式中2 = 3/(2nl2),高斯分布函数：,三维空间向量统计问题系将其归纳为“无规飞行”或“盲人步行”问题,一维无规行走：,三维无规行走：,将直角坐标转换成球坐标：,径向分布函数,曲线极大值为自由结合链的最大概率末端距：,统计计算的自由结合链的均方末端距：,与几何计算方法结果一致！,由上述结果可知：,高分子链完全伸直的均方末端距：,自由结合

39、链的根均方末端距：,最可几末端距：,高分子链具有柔性！,实际的高分子链？,运动单元由链节变为链段，且链段间不受键角限制。,等效自由连接链,链长b,计算链段长度和数目,实验可测, 无扰链,自由连接链,自由旋转链,忽略内旋转阻力,无扰链,实验可测,溶剂分子对聚合物分子链结构参数的影响忽略不计的理想条件下(条件)测定的聚合物分子链的尺寸。, 适宜的溶剂和温度,无扰尺寸是高分子本身结构的反应。,高斯链 Gaussian Chain,等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数 高斯链,(1) 高分子链由 N个假想的链段组成。,(2) 每一个链段长为l，而且链段是刚性的。,(3) 链段自由连接且不受键角限制

40、。,等效自由连接链:,等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故也称“高斯链”。,自由连接链,高斯链,自由连接链不存在,高斯链存在,举例：已知PE的最大均方末端距hmax2=2/3n2l2，实验测得无扰均方末端h02=6.76nl2,试问链段长度和链段数分别为键长和键数的多少倍？,表明10个主链碳原子形成一个链段，每个链段长度为8.3个链节长,1.4.3 柔顺性的表征 Characterization of Flexibility,无扰链与自由连接链均方末端距的比值,(1) 特征比 C,Freely rotational chain自由连接链,Fully extended chain 完全伸

41、直链,C 越小，分子越柔顺,(2) 空间位阻参数(刚性因子) ,键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比 刚性因子，作为分子链柔顺性的度量。,愈大，柔顺性差；愈小，柔顺性好。,几种聚合物的刚性因子,(3) 链段长度 b,若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度b愈大，柔性差。,几种聚合物的链段长度及其所含结构单元数,小结：各种模型的均方末端距,完全伸直锯齿链,Kuhn等效自由结合链（高斯链）,实际受阻自由旋转链,自由连接链,自由旋转链,讨论？,高分子链的链节和链节之间是否可以任

42、意旋转？,高分子链的链段和链段之间是否可以任意旋转？,高分子链结构,近程结构,远程结构,分子链的大小,分子链的形态,构象,柔性,描述柔性的参数,均方末端距,均方回转半径,链段长度,无扰尺寸,计算,可测定,统计计算法,几何计算法,自由结合链,Kuhn等效链,自由旋转链,受阻自由旋转链,经测定计算分子链的结构参数，可知分子链柔性大小，为凝聚态性能提供依据。,1.4.4 蠕虫状链 Wormlike Chain,用于描述刚性线团的统计特征，包含n个长度为l的结构单元的高分子链是自由旋转的，结构单元夹角为，高分子链长度为nl,持续长度Lp：无限长高分子链在第一个结构单元方向上 投影的平均值,Lp,1.4

43、.5 真实链: 排斥体积 excluded volume,在真实的高分子链中，重复单元存在真实的占用体积，这就使化学键的内旋转收到限制，构象数减少，柔顺性减低，均方末端距增加。, 聚合物在晶体中的构象,能量最低原则周期最短原则,平面锯齿形构象螺旋形构象,遵循原则,化学结构分子间作用力,1.4.6 聚合物在晶体、熔体和 溶液中的构象, 聚乙烯,平面锯齿形构象,适用对象： 不带取代基的PE，取代基很小的等规PVA及聚酯、聚酰胺和大多数间同聚合物的分子链。,侧基较大，互相重叠，只能螺旋排列, 聚丙烯,0.220.25,螺旋形构象,具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象

44、。,IPP(等规聚丙烯),31,碳链的各种构象,分子内位能取最小值要满足以下几个条件：1、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能处于极小值的角度。因此，反式(T型)内旋转的角度位能最低，旁式(G型)次之。2、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高，所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。常取螺旋型的结构。3、在包含有碳碳双键和酰胺键时，各键均在同一平面上，即各键轴形成平面结构时，其位能最低。4、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象。 在实际的聚合物晶体中，分子链的构象综合地取决于上面列举的各种因素。, 熔体中的高分子构象：无规线团, 溶液中的高分子构象：无规线团。,本章重点：1. 不同层次的结构内容2. 键接异构，立体异构，几何异构3. 分子链柔顺性与结构的关系4. 均方末端距和均方旋转半径5. 自由连接链，自由旋转链和内旋转受阻链6. 高斯链，Kuhn长度7. 蠕虫状链和持续长度8. 真实链与排斥体积,