第一章高分子材料加工流变学概论课件.ppt

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1、第一章 高分子材料加工流变学概论,第一节 高分子流体的 剪切流动,基本概念,流变学：研究材料流动和形变的科学，是流体力 学与固体力学的有机结合, 其重点是研 究稳态流动随时间变化的形变过程。高分子材料加工过程特点 1.加热熔融、受力流动变形、冷却定型 2.熔体或溶液流动过程中的黏性和弹性,第一节 高分子流体的剪切流动,层流模型,第一节 高分子流体的剪切流动,层流模型,第一节 高分子流体的剪切流动,层流模型,第一节 高分子流体的剪切流动,几个概念 1.剪应力： =F/S 2.剪切应变（速度梯度）： =V/Y 或=dv/dy 3.粘性、 内摩擦力、黏性摩擦力,第一节 高分子流体的剪切流动,流体的种

2、类 区分方法：以对作图，看曲线的形状牛顿流体非牛顿流体 和时间无关的流体：假塑性流体；胀塑性流体； 宾汉流体 和时间有关的流体：触变性流体；流凝性流体,牛顿流体,特点 如右图所示，剪切应力对剪切应变作图为通过原点的直线。定量关系 F=S V/Y F/S= V/Y = ：黏滞系数或动力黏度，简称为黏度,牛顿流体,关于黏度的讨论1）物理意义：促使流体产生单位速度梯度的剪切力2）黏度的影响因素流体本身的性质：如流体的结构、组成等温度：温度上升导致黏度下降压力：压力增加导致黏度增加,牛顿流体,牛顿流体举例,四、非牛顿液体的流动,根据流体的流变方程式或流变曲线图，可将非牛顿型流体分类,（一）与时间无关的

3、流体,对关系曲线或是通过原点的曲线，或是不通过原点的直线 对与时间无关的黏性流体来说，黏度一词便失去意义。但是，这些关系曲线在任一特定点上也有一定的斜率，故与时间无关的黏性流体在指定的剪切速率下，有一个相应的表观黏度a值，即,（1）假塑性流体,特点： 流体的表观黏度随剪切速率的增大而减小，剪切应力对剪切应变作图为向下弯曲的曲线，如图所示,假塑性流体,（1）假塑性流体,数学描述1-指数定律（幂律定律）,剪切应力,非牛顿指数，偏移牛顿流体的程度，n1,剪切应变,流体稠度,（1）假塑性流体,数学描述2-指数定律（幂律定律）,（1）假塑性流体,假塑性流体的粘度,牛顿流体流动方程,（1）假塑性流体,假塑

4、性流体的流变行为的分子机理熔体 1.缠结与解缠结 2.解缠结后在流动方向上的取向溶液 高分子材料浓溶液在剪切流动中，分子线团所包围的小分子被挤出，其直径减小,（1）假塑性流体,假塑性流体举例高分子溶液或熔融体油脂淀粉悬浮液蛋黄浆油漆,（1）假塑性流体,应用 塑料加工中，在不增加温度的情况下，适当提高螺杆转塑，可降低高分子熔体的剪切黏度，从而提高熔体的流动性。,（2）涨塑性（膨胀性）流体,特点 流体的表观黏度随剪切速率的增大而增加，剪切应力对剪切应变作图为一向上弯的曲线， 如图中曲线d所示。,剪切应力,剪切应变,（2）涨塑性（膨胀性）流体,涨塑性流体的数学描述-指数定律,（2）涨塑性（膨胀性）流

5、体,涨塑性流体流变行为的解释,（2）涨塑性（膨胀性）流体,涨塑性流体流变行为的解释,（2）涨塑性（膨胀性）流体,涨塑性流体举例高固含量的悬浮液胶乳聚合物熔体-填料体系油漆-颜料体系,（3）宾汉流体,特点 以剪切应力对剪切应变作图，为不通过原点的直线或曲线，即存在剪切屈服应力。如右图所示。,剪切应力,剪切应变,（3）宾汉流体,数学描述,屈服应力,刚性系数,剪切应力,剪切应变,（3）宾汉流体,宾汉流体流变行为解释 液体在静止时内部有一些结构，当外加应力 超过临界剪切应力y时，这种结构完全崩溃，这时流体开始流动 。,（3）宾汉流体,宾汉流体举例泥浆牙膏油漆沥青,（二）与时间有关的流体,特点： 在一定

6、剪切速率下，非牛顿型流体表观黏度随剪切力作用时间的延长而降低或升高的流体，则为与时间有关的黏性流体 。类型摇溶性流体震凝性流体,（1）摇溶性（触变性）流体,特点： 表观黏度随剪切力作用时间的延长而降低 解释： 在持续剪切过程中，有某种结构的破坏，使黏度随时间减少 举例： 高分子化合物溶液、某些流质食品和油漆,（2）流凝性（震凝性）流体,特点： 流体的表观黏度随剪切力作用时间的延长而增加 解释： 剪切过程中伴随着某种结构的形成 举例： 某些溶胶和石膏悬浮液,第二节 高分子材料的拉伸流动,高分子材料流动的方式1.剪切流动 如高分子材料熔体在加工设备或口模中的流动2.拉伸流动 如双向拉伸薄膜、纤维、

7、单丝及吹塑薄膜等产 品在生产加工中的拉伸,一、拉伸流动与拉伸黏度,特点： 流体流动的速度梯度方向与流动方向相平行，即产生了纵向的速度梯度场，此时流动速度沿流动方向而改变,一、拉伸流动与拉伸黏度,拉伸流动举例1.塑料熔体在口模中的收敛流动或发散流动 即：模具流道存 在压缩比,一、拉伸流动与拉伸黏度,拉伸流动举例2.高分子材料加工中的拉伸 例：头盔的生产；管材的生产；容器的生产,一、拉伸流动与拉伸黏度,拉伸流动的分类1.单轴拉伸沿一个方向的拉伸过程 例：单丝的生产、纤维的拉伸2.双轴拉伸沿两个方向的拉伸过程 例：吹塑薄膜的生产；双向拉伸薄膜的生产,一、拉伸流动与拉伸黏度,拉伸流动的数学描述1.牛顿

8、流体 =/ = ：拉伸黏度 ：拉伸应力 ：拉伸应变,一、拉伸流动与拉伸黏度,拉伸流动的数学描述2.非牛顿流体低拉伸速率时，高分子材料熔体的拉伸流动行为符合牛顿流体的拉伸流动公式高拉伸速率时，高分子材料熔体的拉伸流动行为比较复杂，呈非牛顿性,非牛顿流体拉伸流动行为,非牛顿流体拉伸流动行为,1.拉伸黏度随拉伸应力的增加而增加 例：高支化类高分子化合物，LDPE,非牛顿流体拉伸流动行为,2.拉伸粘度几乎不随拉伸应力的变化而变化 例：丙烯酸类树脂；PA66及 低聚合度线性高分子 分析：此类高分子材料在拉伸流动过程中， 分子间的作用力的类型,非牛顿流体拉伸流动行为,3.拉伸黏度随拉伸应力的增大而减小 例

9、：高聚合度的线性聚合物，如PP 分析：此类分子间存在缠结，随着拉伸 应力的增加，存在解缠结过程,二、拉伸流动和剪切流动的关系,1.区别剪切流动：面与面之间的相对滑移拉伸流动：同一平面内两个质点间距离的伸长2.拉伸流动和剪切流动的关系不大时，基本不变单轴拉伸时， =3双轴拉伸时，=6上述规律的非普遍性,第三节 高分子熔体的黏性流动与弹性,热塑性高分子材料的加工过程1.加热塑化 通过加热使玻璃态的高聚物变为黏流态。2.流动成型 通过高压使熔体流动并通过模具成型3.冷却固化 通过冷却使熔体固化成玻璃态并定型,第三节 高分子熔体的黏性流动与弹性,高分子材料加工过程的特点1.使用高分子材料的黏流态进行流

10、动变形加工2.加工温度低3.加工容易以上特点决定高分子材料的应用非常广泛,一、高分子黏性流动的特点,1.由链段为单位进行位移运动而完成流动小分子的流动 a 低分子液体中存在与分子体积相当的空穴 b 小分子可以和空穴通过热运动相互交换位置 c 小分子通过受力方向上的从优跃迁而流动高分子熔体的流动 高分子通过链段在受力方向上和自由体积间的从优相继跃迁而完成流动。,一、高分子黏性流动的特点,1.由链段为单位进行位移运动而完成流动温度对黏性流动的影响 机理：温度升高，自由体积膨胀，跃迁变易 温度升高，分子热运动能量增加，易跃迁 定量公式：=AeE/RT ：黏度 A：常数 E：粘流活化能,一、高分子黏性

11、流动的特点,2.大多数高分子流体流动不符合牛顿流体流动规律高分子流体流动特点 通常不符合牛顿流体的流动规律高分子流体非牛顿性的原因 分子链的跨层流动剪切取向进入同一层导致流体粘黏度的降低,一、高分子黏性流动的特点,3.高分子流体流动时伴有高弹形变高分子流动过程的特点 通过分子链段的相继跃迁完成流动的过程分子链在流动过程中的变化,一、高分子黏性流动的特点,3.高分子流体流动时伴有高弹形变高分子在流动过程中的形变是松弛过程 即通过分子链段的相继跃迁完成流动，而此过程是有时间限制的，其快慢和松驰时间有关。松驰过程快慢的相关因素 1.分子链的柔顺性（好松驰时间短） 2.温度（高松驰时间短）,一、高分子

12、黏性流动的特点,3.高分子流体流动时伴有高弹形变高分子流动中的高弹形变在加工中的应用A 离模膨胀B 制品外观凹陷C 制品厚薄不均收缩不均内应力 消除方法：热处理,二、影响高分子熔体黏度的因素,高分子材料的黏度在加工过程中的作用不同加工工艺对高分子材料的黏度要求不同不同加工方法所涉及的黏度种类不同 1.挤出和注射主要涉及剪切流动及剪切黏度 2.加工过程中的拉伸主要涉及拉伸黏度,二、影响高分子熔体黏度的因素,1.相对分子质量分子质量越大，粘度越高分子间缠结使然黏度和分子量的关系 黏度与分子量的关系存在临界分子量 临界分子量以下： 临界分子量以上：,黏度和分子量的关系,分子量,粘度,临界分子量,高分

13、子物的分子量超过临界分子量后，分子间开始发生缠结，此时流体的黏度上升速度变大,二、影响高分子熔体黏度的因素,临界分子量和分子结构的关系 1.取代基少，临界分子量低 2.取代基数目多但体积小时，临界分子量也低分子量与黏度的关系在加工中的应用 1.不同产品应该严格控制原料的分子量橡胶 2.保证强度的情况下应选用较低分子量原料 3.不同种类产品应选择不同分子量分布的原料 例：橡胶分子量分布可稍宽，塑料则反之,二、影响高分子熔体黏度的因素,2.温度总体趋势及原因： 温度升高材料体积膨胀分子间距离 增加分子间作用力下降黏度降低定量关系 =AeE/RT 公式分析： （1）温度增加，黏度下降； （2）粘流活

14、化能E值不同，温度的影响程度不同,黏流活化能,黏流活化能影响因素分子链的柔顺性分子链的极性取代基的大小相对分子量分布剪切速率、剪切应力温度补强剂,黏流活化能,粘流活化能的测定一些高分子化合物黏流活化能举例,不同高分子材料的温度敏感性,1.对温度不敏感材料 POM，PE等2.温度敏感性材料 PC，PMMA等3.在加工中的应用 对温度敏感的材料在加 工中可采用升温的方法 降低黏度，,二、影响高分子熔体黏度的因素,3.压力压力对黏度影响趋势 压力增加体积收缩分子间距离减小压力温度等效性增加压力等同降低温度高分子熔体黏度的压力敏感性影响因素 （1）分子结构影响（支链与线性高分 子）HDPE与LDPE

15、（2）相对分子质量的影响（分子量大受影响大） （3）侧基的影响（支链长的高分子链受影响大）,压力对黏度影响,二、影响高分子熔体黏度的因素,4.分子链的支化支链短且数目多,分子量距离大,粘度低支链较长时,分子链间运动阻力大,粘度高支链长至相互间发生缠结时,粘度急剧增大例：可以通过在体系中添加含有大量短支链的大分子以降低体系的黏度。（机理是通过短支链的存在增加分子间距离，以减小分了间作用力）,二、影响高分子熔体黏度的因素,5.剪切速率 多数高分子化合物熔体黏度随剪切速率的增加而降低。其剪切敏感性与分子链的柔顺性有关。分子链越柔顺，随剪切速率的增加其表观粘度下降趋势越明显；刚性高分子链的链段较长，构

16、象改变阻力较大，表观黏度随剪切速率的增加而下降的趋势不大。,二、影响高分子熔体黏度的因素,6.增塑剂的影响增塑剂的作用：用量增加，黏度降低作用机理：增塑剂上的极性基团和大分子链上的极性基团相互作用，起屏蔽大分子上的极性基团的作用，减小分子间的作用力，从而导致黏度下降。增塑剂对强度的影响：拉伸强度下降，冲击强度增加。,三、高分子熔体的弹性及其影响因素,高分子熔体流动和小分子流动的区别1.小分子的流动是通过分子和空穴的跃迁完成的2.大分子是通过力的作用发生链段和自由体积间的跃迁完成的，在流动过程中伴随着分子链构象的改变；同样，当外力去除后，分子链构象会尽量恢复外力作用前的构象（记忆效应），这就是高

17、分子流动过程中的弹性效应。,三、高分子熔体的弹性及其影响因素,高分子熔体流动过程中的弹性效应表现1.包轴现象2.挤出物胀大现象3.不稳定流动熔体破裂现象,1.包轴现象,小分子流体,高分子流体,2.挤出物胀大现象,B=Dmax/Do,挤出胀大的来源及其决定因素,1.来源A 入口效应入模时收敛流动导致拉伸流动， 进而导致大分子链的构象在流动 方向上的伸展；B 剪切流动口模中的剪切流动导致大分子链 在流动方向上的伸展和取向2.决定因素 模具口模部分的长径比（L/D）,挤出胀大比对产品加工的影响,模具设计加工速度的选择产品离模膨胀后的处理,3.不稳定流动熔体破裂现象,不稳定流动或熔体破裂： 高分子熔体

18、在挤出时，如果剪切速度过大超过一极限值时，从口模出来的挤出物不再是平滑的，而会出现表面粗糙、起伏不平、有螺旋波纹、挤出物扭曲甚至为碎块状物。,不稳定流动产生原因,原因 高分子熔体在剪切作用下，高分子分生弹性形变的储能达到或超过克服黏滞阻力的流动能量时，导致不稳定流动的发生主要发生区域 模孔入口处 毛细臂壁处 模孔出口处,出现高弹湍流的临界条件,（1）临界剪切应力cr （1.25105Nm2 ）（2）“弹性雷诺数” （1-7） Re，e = （3）临界黏度降,4.影响高分子熔体弹性的因素,根本因素高分子链段的松驰时间1.高分子的弹性形变是由链段运动引起的2.链段运动的能力即松弛过程的快慢由松弛时

19、间所决定3.当松弛时间很小时，形变的观察时间远大于高分子链段的松弛时间，则高分子熔体的形变以黏性流动为主。当松弛时间远大于形变的观察时间，则高分子熔体弹性形变为主,4.影响高分子熔体弹性的因素,剪切速率温度相对分子质量及相对分子质量分布流道的几何形状（流道形状变化和长径比）长支链支化程度增塑剂,不稳定流动对产品质量的影响,制件外观尺寸稳定性内应力,高分子熔体破裂现象的避免或减轻,流道采用流线形设计并避免流道中的死角；适当提高温度，提高熔体发生破裂的临界剪切速率降低相对分子质量，加宽相对分子质量分布，使松弛时间缩短，有利减轻弹性效应，改善加工性能；添加低分子物或采用共混的方法也可减少熔体破裂。例

20、如硬PVC管挤出时如共混少量丙烯酸树脂，可提高挤出速率改进塑料管的外观光泽；注射模具设计时，浇口的大小和位置要恰当；在临界剪切应力、临界剪切速率以下成型；挤出后适当牵引可减少或避免破裂,四、橡胶的弹性,四、橡胶的弹性,1.应力、应变和弹性模量,拉伸,剪切,压缩,弹性模量：应力与应变之比；表征材料抵抗变形能力的大小,四、橡胶的弹性,2.橡胶的高弹性（1）高弹性原因：高分子的相对分子质量大分子的柔顺性较好不可结晶或结晶能力很低。,（2）高弹性特点,弹性模量低、形变量大弹性模量是温度与时间的函数高弹形变伴有热效应产生 拉伸放热，回缩吸热；结晶；摩擦橡胶形变需要时间 链段松驰时间应和外力作用时间相当橡

21、胶在发生高弹形变时具有体积不变性,影响橡胶高弹性的因素,大分子结构：非晶或结晶能力低的柔性大分子聚合物硫化：适度硫化可提材料高弹性能相对分子质量： 相对分子质量大柔顺性好；交联后缠结点多形变：若拉伸能诱发结晶，能提高模量温度：橡胶弹性模量与温度成正比外力速度：合适的外力作用才能表现材料高弹性补强剂：补强剂类似于交联作用,3.橡胶黏弹性,（1）概述黏弹性材料：在外力作用下，材料的形变行为介于弹性材料和黏性材料之间，可视为固体的弹性和液体的黏性两者的组合。线性黏弹性：高聚物的黏弹性可视为由理想固体的弹性和理想液体的黏性组合起来的。非线性黏弹性：黏弹性行为不符合黏性和弹性定律的线性组合。,3.橡胶黏

22、弹性,（2）橡胶黏弹性的表现蠕变： 随应力作用时间的延长，应力逐渐变大； 在取消应力后，应变逐渐回复 松驰 一定温度下，维持材料恒定的形变所需的应力逐渐随时间的增长而衰减,蠕变,蠕变包括形变种类 普弹形变；高弹形变；黏流形变蠕变主要影响因素 1）交联及其程度 2）温度（玻璃化转变温度） 主要考虑温度对链段运动的影响,松驰,影响因素1）交联2）温度3）分子链的柔顺性,3.橡胶黏弹性,（3）橡胶黏弹性的影响因素分子结构分子量及其化学结构；交联与否温度以玻璃化转变温度为界,3.橡胶黏弹性,（4）黏弹性对材料性能的影响结构材料要求蠕变小不能影响精度和刚度橡胶通过交联防蠕变克服分子间的相对运动PVC管材

23、的防蠕变通过多点支撑,第四节 高分子熔体在简单截面导管中的流动,普遍性：加工设备和加工模具中普遍存在理论分析前的几个假设1）等温2）层流3）连续稳定的状态4）非牛顿性的高分子熔体或溶液服从幂律模型,第四节 高分子熔体在简单截面导管中的流动,一、高分子熔体在长圆管中的流动,第四节 高分子熔体在简单截面导管中的流动,二、高分子流体在狭缝形导管内的流动,第四节 高分子熔体在简单截面导管中的流动,三、高分子流体在环隙形导管内的流动,第五节 高分子材料加工中的聚集态,概述1.聚集态 高分子材料中的结晶态结构和取向态结构2.结晶与取向态结构与加工工艺参数的关系3.聚集态结构与制品性能的关系,第五节 高分子

24、材料加工中的聚集态,一、加工过程中的结晶概述（1）高分子材料结晶的特点 结晶速度较慢 结晶具有不完全性 结晶型高分子材料没有清晰的熔点,第五节 高分子材料加工中的聚集态,一、加工过程中的结晶结晶的基本类型,球晶生长过程示意图,结晶聚合物中分子链的排布模型,结晶聚合物中分子链的排布模型,1.高分子材料的结晶能力,1）结晶能力能否结晶结晶速度结晶度 2）结晶能力的影响因素内因分子链的化学结构 分子链间相互作用力 外因结晶条件通过内因起作用,2.球晶形成速度与温度,1）结晶过程： 大分子链段重排进入晶格并由无序变为有序的 松驰过程 ，包括成核和结晶两个过程。大分子链进行重排运动需要一定的热运动能形成

25、结晶结构要分子间有足够的内聚能进行结晶的热力学条件 分子热运动的自由能和内聚能要有适当的比值,2.球晶形成速度与温度,2）结晶过程的温度范围m，分子热运动的自由能大于内聚能，该体系中难以形成有序结构，故不能结晶 g，分子链的运动处于冻结状态，不能发生分子链的重排运动，不能形成结晶结构gm，分子链能够结晶,2.球晶形成速度与温度,3）温度对结晶过程的影响接近m时，分子链的自由能高，成核后不稳定，故成核速度慢，但分子链有足够能量重排进入晶体接近g时，分子链自由能低，成核后稳定，但分子链重排进入晶体比较困难温度适中时，分子链的自由能适中，分子链段易成核也易排列进晶格，所以结晶速度最快,温度对结晶过程

26、的影响,常见几种聚合物的m和max数据,3.结晶度,结晶度：材料中结晶部分的含量1.重量百分数 fcwWc/（Wc+Wa）100% 2.体积百分数 fcvVc/（Vc+Va）100% W重量；V体积；c结晶部分；a非结晶部分,4.结晶速率,结晶速率常数（K） ：结晶度达到50%的时间（t1/2）的倒数,5. 二次结晶、后结晶和退火处理,1）二次结晶： 一次结晶完成后残留的非晶区和晶体的缺陷区域）继续进行结晶的过程。2）在位结晶在成型模具中的结晶3）后结晶高分子材料离开加工设备后的结晶,5. 二次结晶、后结晶和退火处理,4）退火处理背景二次结晶和后结晶使制品变形；实质通过升温让分子链段获得能量，

27、以加速其结晶过程，避免将结晶过程带至应用中；结果制品中分子的聚集态发生变化，制品尺寸稳定、内应力减小；温度Tg至Tm间，热变形温度以下1020,二、成型结晶性能之间的关系,结晶度、结晶形态及结晶在材料中的织态决定结晶型高分子材料的物理力学性能和化学性能结晶性能主要由分子的化学结构所决定 加工工艺可以影响材料的结晶形态，进而调节制品的性能,1.结晶-性能的关系,（1）结晶度的影响 力学性能、密度、热性能增加 耐环境应力开裂性能下降（2）晶体尺寸的影响 透明性、屈服应力、韧性均下降,2.成型-结晶的关系,高分子材料在加工过程中结晶条件的复杂性不等温拉伸剪切压缩流动与取向等,2.成型-结晶的关系,（

28、1）冷却速率的影响（取决于冷却温差） 缓慢冷却 结晶充分且结晶尺寸比较大；韧性差，周期长急冷 分子链的松驰跟不上温度变化，结晶不充分，内应力大，制品尺寸不稳定中等冷却速率 结晶条件最为有利，结晶充分，尺寸合理,2.成型-结晶的关系,（2）熔融温度和熔融时间的影响 熔融温度和熔融时间决定结晶起始阶段体 系中残留晶核的多少，进而决定结晶速度 的快慢。,2.成型-结晶的关系,（3）应力的影响 剪切或拉伸取向诱导结晶压力提高结晶温度及结晶度应力对结晶形态的影响 剪切或拉伸纤维状或伸直链片晶 压力球晶的形态不再规则对加工过程的影响,2.成型-结晶的关系,（4）成核剂与结晶行为 成核剂：用来提高结晶温度、

29、加快结晶速率， 完善晶体结构，有时也能改变高分子 晶体形态的物质。,2.成型-结晶的关系,（4）成核剂与结晶行为成核剂的作用：提高结晶温度提高结晶速度减小结晶尺寸改善制品形状和尺寸的稳定性,2.成型-结晶的关系,（4）成核剂与结晶行为成核剂的作用理其一，成核剂为高分子链段的成核提供成核表 面，增加晶核数目，提高结晶速率。其二，成核剂还能与高分子链段存在某种化学 作用力，促使分子链在其表面作定向排列 而改变高分子链的结晶过程。,三、加工中的取向,取向 纤维状填料和大分子链沿着流动的方向作平行排列称为取向 取向的种类A 剪切取向 在剪切作用下所产生的取向 B 拉伸取向 对处于Tg与Tm或（Tf）之

30、间的热塑性高分子材料进行拉伸时，大分子链沿着拉伸流动方向作平行排列,三、加工中的取向,剪切取向的原因 高分子链或纤维的跨层流动；取向对制品性能的影响各向异性；各向异性的原因1）取向方向的性能由分子链中的共价键决定 垂直取向方向上的性能由分子间的作用力决定2）通过取向可以消除材料中的缺陷，并且使应力 集中物沿取向排列取向方向应力集中减弱,三、加工中的取向,1.纤维填料的取向,取向对性能的影响1）力学强度2）收缩取向的影响因素1）加工工艺2）模具设计纤维取向的不可消除性,三、加工中的取向,2.加工过程中的大分子链的取向1）分子的取向是取向和解取向的平衡 平衡条件由材料、温度、剪切速率等决定2）等温

31、流动过程中分子链的取向 由流动过程中的速率梯度决定 例：圆管中的等温流动，管壁处速度梯度最 大，剪切速率大，取向程度最大，中心 位置速度梯度小，取向较弱。,等温流动和非等温流动示意图,三、加工中的取向,2.加工过程中的分子取向3）非等温流动过程中的分子的取向表面速度梯度小，冻结快，取向较小次表层温度低，粘度大，剪切取向明显中心温度高，冻结慢，取向充分松驰流动方向熔体充模时最先接触模腔处的分 子取向程度最大，其余处随流动 过程的进行，取向减弱,矩形试样中分子链的取向,三、加工中的取向,3.塑料材料的拉伸取向 （1）无定型塑料材料的拉伸取向,（1）无定型塑料材料的拉伸取向,取向过程：链段取向 分子

32、链取向取向程度沿拉伸方向即速度梯度方向增加,沿着拉伸方向，横截面面积递减，速度增加,（1）无定型塑料材料的拉伸取向,温度对拉伸取向的影响1）温度低于Tg时，高分子材料处于玻璃态，链段不能运动，不能进行拉伸取向；2）温度在TgTf（或Tm） 区间 ，链段有足够的能量运动，可以拉伸取向，并且温度越高，越容易拉伸，须注意为取向和解取向的平衡；3）温度在Tf（或Tm）以上时，拉伸取向非常容易，但由于温度较高，解取向也容易，并且粘度太低，拉伸过程也变得不稳定。,（1）无定型塑料材料的拉伸取向,无定形材料拉伸总结低温：（在玻璃化转变温度以上并靠近它）快拉：（快拉并配合冷却有利于保持取向，但 拉伸速度也不宜

33、过快，应考虑链段松 驰时间）骤冷：（通过拉伸取向后的快速冷却以冻结取 向）,（2）结晶型塑料的拉伸取向,拉伸温度：玻璃化转变温度以上结晶度的影响：结晶度越高，越难拉伸拉伸过程1）晶区和非晶区的拉伸与取向2）晶区的拉伸取向过程：晶粒的旋转取向晶区的破坏分子链的取向重排重结晶,（2）结晶型塑料的拉伸取向,结晶型材料拉伸工艺要点1）结晶度尽量降低结晶度2）温度Tg以上，Tmax以下3）冷却速度骤冷以保持取向4）热处理促进结晶，完善结晶结构促进链段取向的回复，避免材料使用中的收缩,（2）结晶型塑料的拉伸取向,拉伸温度的讨论拉伸温度通常控制在Tg和Tmax之间降低设备的负荷并节省能源,第六节 聚合物加工

34、中的降解,学习目标：1.明确降解的类型2.注意不同聚合物对不 同降解的敏感性3.如何有效的防止降解,一、聚合物的降解,降解： 在光热氧等外界因素影响下，聚合物分子量下降，化学结构发生改变，导致外观、力学性能等下降。降解的类型：热降解。氧化降解。力降解。水降解。,1.热降解,1.热降解是在温度较高或作用时间较长时发生的降解。2.热降解相关因素聚合物的化学键能：化学键能越大，越不易降解； 如：聚四氟乙烯，C-F键键能大，所以稳定性很好。聚合物的纯度 如分子存在不稳定结构或杂质，降解更容易发生。3.易热降解塑料有：PVC、PVDC、POM。4.热降解防止添加热稳定剂；控制加工温度或物料在高温停留时间

35、。,二、氧化降解,1.氧化降解种类：热氧老化、光氧老化。2.氧化降解特点热氧老化是在热引发下氧参与的降解，速度常较快； 光氧老化是在光引发下氧参与的降解，降解速度较慢。氧化降解有自动催化加速作用，降解速度会越来越快。3.氧化降解与聚合物关系聚合物都有被氧化降解的驱势带不饱合键、带支链结构的聚合物如PP、ABS更易氧化。4.氧化降解的防止加入抗氧剂和光稳定剂；尽量避免聚合物高温下与氧接触。,三、力降解,聚合物加工中的受力种类剪切力拉伸力聚合物加工中的受力可能造成分子链的断裂力降解是不可以避免的,四、水解,易水解聚合物种类含酯基的聚合物含酰胺基聚合物。水解的防止 干燥将聚合物的含水量降至允许值以下。,