固体中的扩散讲解课件.ppt

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1、一、扩散扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学位梯度、温度梯度和其它梯度所引起的杂质原子、基质原子或缺陷的物质输运过程。,10-1 绪 言,第10章 固体中的扩散,从热力学的角度看，只有在绝对零度下才没有扩散。通常情况下，对于任何物质来说，不论是处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象,如气体分子的运动和液体中的布朗运动都是明显的扩散现象。,在固体中，也会发生原子的输运和不断混合的过程。但是固体中原子的扩散要比气体或液体中慢得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结构和很大的内聚力的缘故。 尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓度趋向于均匀 的定向扩散。,1、由于热

2、起伏的存在，晶体中的某些原子或离子由于剧烈的热振动而脱离格点，从而进入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位。,二、晶格中原子或离子的扩散过程,2、这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位，可以从热涨落的过程中重新获取能量，从而在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动。,在固体器件的制作过程中，利用扩散作用，并不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组分掺到晶体中去，或者在晶体表面生长另一种晶体。,三、固体中扩散的研究内容,1、对扩散表象学的认识，即对扩散的宏观现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输运过程的经验和表

3、象的规律，定量地讨论固相反应的过程。,2、对扩散的微观机理的认识，把扩散与晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些扩散机理的模型。,102 固体中扩散机理及扩散系数,一、 扩散的基本特点 流体中的扩散 固体中的扩散 晶体中原子的扩散,质点的迁移完全、随机地朝三维空间的任意方向发生，每一步迁移的自由行程也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离。,扩散质点的无规行走轨迹, 流体中的扩散,流体的质点密度 越低，如在气体中，质点迁移的自由程也就越大，因此发生在流体中的扩散传质过程往往总是具有很大的速率和完全的各向同性。,（）固体中明显的质点扩散 常开始于较高的温度，但低于固体的熔点，原因在于：构成固体的所

4、有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以克服势阱的能量。,固体中的扩散,（）固体中的质点扩散往往具有各向异性和扩散速率低的特点，原因在于：固体中原子或离子迁移的方向和自由行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。,处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒G的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。,间隙原子扩散势场示意图,在晶体中，由于晶格点阵的热振动，点缺陷一直是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无规

5、则行走称作自扩散。有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散，晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。, 晶体中原子的扩散,在多晶中，原子扩散不仅限于体扩散，而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界的输运。当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比晶粒间界扩散更为重要。,固体中的原子的跃迁实质上是一种原子活化过程，它主要包括以下三个过程。平衡位置原子的振动原子在格位上的迁移原子在新平衡位置的振动,二、扩散的机理,在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内，在其平衡位置的附近振动，振幅的数值决定于温度和晶体的特征。, 平衡位置原子的振动,振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原子

6、或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。, 原子在格位上的迁移,在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发生下一次的跃迁。, 原子在新平衡位置的振动,在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷，故点缺陷的扩散可以容易地沿着位错、晶粒间界、微晶的表面而进行。,通常情况下，扩散机理可分为三种：(1) 间隙扩散机理(2) 空位扩散机理(3) 环形扩散机理,处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近间隙位，必然引起质点周围晶格的变形。,（1）间隙扩散机理,间隙扩散机理分为三种形式: 直接间隙扩散间接直线间隙扩散间接非直线间隙扩散。

7、,如 在某些固溶体中, 杂质原子可在晶格间隙的位置之间运动, 处于间隙位置的杂质原子可以从一个间隙直接跳到相邻的另一个间隙位置上。, 直接间隙扩散,处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子以直线的方向推开到间隙位置，取而代之地占据格位的位置., 间接直线间隙扩散,处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子以曲线的方式推开到间隙，取而代之地占据格位的位置 ., 间接非直线间隙扩散,从上面三个示意图的比较可看出，直接间隙扩散（a）的晶格变形较小，而间接间隙扩散(b)、（c）的晶格变形较大。,间接间隙扩散的晶格变形虽然较大, 但是还有很多晶体中的扩散，属这种间接间隙扩散机理。如AgCl晶体中Ag+, 具有

8、萤石结构的UO2+x晶体中的O2-的扩散。,间隙原子的势垒如右图所示：间隙原子在间隙位置上处于一个相对的势能极小值，两个间隙之间存在势能的极大，称作势垒（ ）。,间隙原子的扩散机理势能曲线,间隙原子的势垒,通常情况下，间隙原子就在势能极小值附近作热振动，振动频率 = 1012 1013 s 1，平均振动能 E kT 。,间隙原子的势垒,从实验可推知，势垒 相当于几个ev的大小，然而，即使温度达1000 oC，原子的平均振动能也只有 0.1 eV。因此在获得大于势垒 的能量时，间隙原子的跳跃符合偶然性的统计。,获得大于 能量的涨落几率可以写成：,原子的跃迁几率 可表示为：,为振动的频率,由上式可

9、知：间隙原子的运动相对于温度来说，成指数函数关系，说明原子的跃迁几率将随温度的升高而急剧增大。,空位扩散机理指以空位为媒介而进行的扩散。空位周围相邻的原子跃入空位，该原子原来占有的格位就变成了空位，这个新空位周围的原子再跃入这个空位。,（2）空位扩散机理,以此类推，就构成了空位在晶格中无规则运动；而原子则沿着与空位运动相反的方向也作无规则运动，从而发生了原子的扩散。,无论金属体系或离子化合物体系，空位扩散是固体材料中质点扩散的主要机理。在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散是属于空位扩散机理。,空位扩散机理相比于间隙扩散机理来说，间隙扩散机理引起的晶格变形

10、大。因此，间隙原子相对晶体格位上原子尺寸越小，间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原子越大，间隙扩散机理越难发生。,原子从一个格位跃迁到另一个相邻的空格位时所要越过势垒如下图（a）所示:,空位扩散机理势能曲线,原子从一个格位跃迁到相邻的一个间隙位置上时所要越过势垒如下图（b）所示:,由格位到间隙扩散势能曲线,指在密堆积的晶格中，两个相邻的原子同时相互直接地调换位置, 即处于对等位置上的两个原子同时跃迁而互换位置，由此而发生位移。,（3）环形扩散机理,虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如果有三个或更多个原子同时发生环形的互换位置，则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。 如在CaO-Al2O3

11、-SiO2三元系统熔体中，氧离子扩散近似于环形扩散机理。,环形扩散机理发生的几率很低，因为这将引起晶格的较大变形，且需要很高的活化能。,间隙扩散、空位扩散、环形扩散机理都是通过点缺陷而进行的体扩散，但有时晶体位错、晶粒间界面和表面上都是结构组分活动剧烈的地方。,例如，在微晶体中或位错密度大的试样中，在低温下晶粒间界和表面上的扩散是主要的，这时处于界面上的原子和杂质原子，沿晶面运动，发生吸附作用，扩散现象都是很显著的。,另一方面，由于靠近晶粒间界和相界面处的结构比内部的结构要松弛些，这里的原子扩散活化能也要小一些，大约相当于固体的气化热。,这类晶体内部、界面（或表面）的扩散现象可以用各种实验方法

12、来观察和研究，如放射性原子示踪、电子探针分析、场离子显微镜等。,固体内的扩散是指以晶体内部的空位或间隙原子等点缺陷作为媒介的原子运动，原子的这种运动叫做体扩散或内扩散。,三、短程扩散,在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以其他缺陷为媒介的扩散途径。由于这些扩散与体扩散不同，通常情况下，它们的扩散速度较快，称之为短程扩散。,短程扩散主要包括以下三种：1、表面扩散 (Ds) 、2、晶界扩散 (Dg)3、位错扩散 (Dd),银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图,由此算出的各类扩散的活化能如下：Qs: 10 .3 kcal/mol (表面扩散)Qg: 20.2 kcal/mol (晶界扩散)

13、Qb: 46.0 kcal/mol (体扩散),可以推测，在晶体的位错线上，点阵的紊乱程度比在晶界上更甚，因此位错线上的原子迁移要比晶粒间界上的迁移更容易，故位错扩散活化能Qd将小于晶界扩散活化能Qg。,例如，银的位错扩散活化能（ Qd ）为19.7 kcal/mol，而银的晶界扩散活化能（ Qg ）为20.2 kcal/mol。,四、扩散系数,通过爱因斯坦扩散方程所赋予扩散系数的物理含义，则有可能建立不同扩散机构与相应扩散系数 的关系。,在空位机理中，结点原子成功跃迁到空位中的频率，应为原子成功跃过能垒的次数和该原子周围出现空位的几率的乘积所决定：,(3-1),式中, 为格点原子振动频率；

14、为空位浓度； 为比例系数。,若考虑空位来源于晶体结构中本征热缺陷（如Schottkey 缺陷），则,为空位形成能;,则得空位机构扩散系数：,(3-2),因空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称为本征扩散系数或自扩散系数。,空位机构扩散系数：,考虑 热力学关系以及空位跃迁距离r 与晶胞参数a0成正比 ，,式,式中， 为新引进的常数， ， 它因晶体结构不同而有差异，故常称为几何因子。,可改写成：,对于以间隙机构进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以，实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空着的。故间隙机构扩散时，可提供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看作100%。,基于与上述空位机构同样的考虑，

15、间隙机构的扩散系数可表达为 :,（3-4）,通过比较式（3-3）和（3-4）,（3-3）,（3-4）,可以看出它们均具有相似的形式。,为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位、间隙扩散系数 统一表示为：,（3-5）,显然空位扩散活化能由形成能和空位迁移能两部分组成，而间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。,在实际晶体材料中，空位的来源除了由本征热缺陷提供外，还往往包括由于杂质离子的固溶 所引入的空位。例如在NaCl晶体中引入CaCl2, 则将发生如下取代关系：,在空位机构扩散系数中，应考虑晶体结构中总的空位浓度：,为本征空位浓度,为杂质空位浓度。,扩散系数应由下式表达：,在温度足够高的情况下，结构

16、中来自于本征缺陷的空位浓度 可远大于 ，此时扩散为本征缺陷所控制, （3-6）式完全等价于式（3-3），,（3-6）,（3-3）,扩散活化能和频率因子分别等于：,当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度 可远小于 ，从而（3-6）式,（3-6）,变为：,（3-7）,相应的 则称为非本征扩散系数，此时扩散活化能 与频率因子 为：,因扩散受固溶体中引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故称之为非本征扩散。,如果按照式,所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得 :,用1nD与1T作图，实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现弯曲或转折现象, 下图表示含微量CaC

17、l2的NaCl晶体中，Na+的自扩散系数D与温度T的关系。,主要的原因是两种扩散的活化能的不同所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温 区活化能大的应为本征扩散; 在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。,10-3 固体中的扩散,固体中的扩散可以用实验证明，如下图所示:,一、金属中的扩散,图3 Au-Ni扩散偶,将扩散对在高温下保持一段长时间，通过适当的化学分析，即可测定金和镍的混合程度。,实验表明，金原子已经扩散进入镍中，而镍原子也已经扩散进入金中。在金原子和镍原子相互扩散的同时，镍原子也在镍相中移动，金原子也在金相中移动，即金原子和镍原子在进行相互扩散。,空

18、位扩散过程在大多数金属中都占优势；在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的合金中，间隙机制占优势，如氢、碳、氮和氧在多数金属中是间隙扩散的。,离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：1、本征 点缺陷： 例如热缺陷，其数量取决于温度。2、掺杂 点缺陷： 它来源于价数与溶剂离子不同的杂质离子。,二、离子型固体和共价型固体中的扩散, 原子或分子的扩散 一价离子的扩散 碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散 氧离子及其它高价离子（如Al3+、Si4+、B3+等） 的扩散。,玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型：,三、非晶体中的扩散,稀有气体在硅酸盐玻璃中的扩散； N2、O2、SO2、CO2等气体分子在熔体玻

19、璃中的扩散；,原子或分子的扩散,Na、Au等金属以原子状态在固体玻璃中的扩散，如在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应，会使玻璃发黑，主要原因是钠原子向玻璃中发生扩散。 在SiO2玻璃中，原子或分子的扩散最容易进行，随着SiO2中其它网络外体氧化物的加入，扩散速度开始降低。,1、晶体组成的复杂性 2、化学键 的影响 3、结构缺陷的影响 4、温度对扩散的影响5、杂质 对扩散的影响,五、影响扩散的因素,在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分，在一般情况下，整个扩散并不局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是集体迁移行为。,1、晶体组成的复杂性,自扩散（系数）：一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体

20、中的扩散。 互扩散（系数）：两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散。,对于多元合金或有机溶液体系等互扩散系统，尽管每一扩散组分具有不同的的自扩散系数，但它们均具有相同的互扩散系数，并且各扩散系数间将有下面所谓的Darken方程得到联系：,式中， N 表示二元体系各组成摩尔分数浓度， D表示自扩散系数，r为几何因子（见前述）。,对于不同的固体材料来说，其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数也就不同。在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机理始终是晶粒内部质点迁移的主导方式。,2、化学键的影响,由于空位扩散活化能由空位形成能Hf和原子迁移能HM构成，活化能常随材料熔点升高而增加，但当间隙原子

21、比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机理将占优势。,晶界会对离子扩散具有增强作用 ，如在Fe2O3、Co2O3、SrTiO3材料中晶界或位错 有增强O2离子的扩散作用。,3、结构缺陷的影响,除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径。例如，晶体结构中的位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。,温度对扩散的影响可通过以下公式得到说明：,4、温度对扩散的影响,由此可知，扩散活化能Q值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感。,温度和热过程对扩散影响的另一种方式是可以通过改变物质结构来完成的。在急冷的玻璃中，扩散系数一般高于充分退火的同组分玻璃中的扩散系数。两者可相差一

22、个数量级或更多。这可能与玻璃中网络结构的疏密程度有关。,杂质对扩散的影响是改善扩散的主要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。,5、杂质对扩散的影响,当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散的温度转折点升高，表明在较高温度时，杂质扩散仍超过本征扩散。若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降。,1855年，德国物理学家 A菲克（Adolf Fick）在研究大量扩散现象的基础之上，首先对质点扩散过程作出了定量的描述，得出了著名的菲克定律，建立了浓度场下物质扩散的动力学方程。,10.4 菲克定律与扩散动力学方

23、程,在扩散体系中，参与扩散质点的浓度c是位置坐标x、y、z和时间t的函数，即浓度因位置而异，且可随时间而变化。 在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的扩散流量密度J（或质点数目）与扩散质点的浓度梯度成正比，即有如下扩散第一方程：,1 菲克第一定律,D为扩散系数，其量纲为cms；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。,（5-1）,对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可以认为扩散系数D与扩散方向无关。但在存在各向异性的单晶材料中，扩散系数的变化还取决于晶体结构的对称性。,对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，此时式（5-1）,（5-1）,可写成如下分量的

24、形式：,菲克第一定律（扩散第一方程）是定量描述质点扩散的基本方程。,它可以直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。 对于一般固体，201500时，D对应10-2 10-4 cm2/s，扩散系数D大，则扩散速度快。,扩散体积元示意图,2 菲克第二定律,(5-2),对于如图所示的不稳定扩散体系来说，任一体积单元dxdydz，在t时间内，由x方向流进的净物质增量 应为：,同理在y，z方向流进的净物质增量 分别为：,在 t 时间内，整个体积元中物质净增量为：,(5-3),若在t 时间内，体积元中质点浓度平均增量为c，则根据物质守恒定律，cdxdydz应等于式(5-3)，,(5-3),式

25、(5-4)为不稳定扩散 的基本动力学方程式，它可适用于不同性质的扩散体系。,若假设扩散体系具各向同性，且扩散系数D不随位置坐标变化，则有：,（5-5）,（5-6）,对于球对称扩散，上式可变换为球坐标表达式：,在实际固体材料的研制生产过程中，众多与原子或离子扩散 有关的实际问题，可通过求解不同边界条件的扩散动力学方程式来解决。一般情况下的扩散问题都可归结成稳定扩散与不稳定扩散两大类。,3、扩散动力学方程的应用举例,稳定扩散：指扩散物质的浓度分布不随时间变化的扩散过程，使用菲克第一定律可解决稳定扩散问题。 不稳定扩散：是指扩散物质浓度分布随时间变化的一类扩散，这类问题的解决应借助于菲克第二定律。,

26、以高压氧气球罐的氧气泄漏问题为例。氧气球罐内外直径分别为r1和r2，罐中氧气压力为P1，罐外氧气压力即为大气中氧分压为P2。由于氧气泄漏量极微，故可认为P1不随时间变化。因此当达到稳定状态时氧气将以一恒定速率泄漏。,（1）稳定扩散,氧气通过球罐壁扩散泄漏示意图,由扩散第一定律可知，单位时间内氧气泄漏量：,式中，D和 分别为氧分子在钢罐壁内的扩散系数和浓度梯度。对上式积分得：,式中，c2和c1分别为氧气分子在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。,根据Sievert定律：双原子气体分子在固体中的溶解度 通常与压力的平方根成正比：,可得单位时间内氧气泄漏量：,在不稳定扩散中，典型的边界条件可分成两种情况，它们对应于不同扩散特征的体系。,（2）不稳定扩散,（1）扩散长度远小于扩散体系的尺度，可引入无限大或半无限大边界条件，使方程得到简单的解析解； （2）扩散长度与体系尺度相当，此时方程的解往往具有级数的形式。,将一定量的放射性示踪原子涂于长棒的一个端面上，经历一定时间后，测量放射性示踪原子离端面不同深度处的浓度，利用如下公式求得扩散系数D。,测定固体材料中的扩散系数,求解扩散系数D的数据处理步骤如下：,将式：,两边取对数得,其斜率为,截距为,由此即可求出扩散系数D。,