非晶态与准晶材料课件.pptx

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1、第六章 非晶态与准晶材料,6.1 非晶态材料6.2 准晶材料,本章内容,一.非晶态材料的结构1 有序态和无序态 根据组成物质的原子模型，自然界中物质状态分为有序结构和无序结构两大类。 晶体有序结构，晶体的阵点构成有规则的三维周期点阵，具有平移对称性。 特点：长程有序，短程有序。,6.1 非晶态材料,气体、液体无序结构,气体特点：长程无序，短程无序。,液体特点：长程无序，短程有序。,非晶：介于晶体和液体之间有序度的一种聚集态。它不像晶态物质在三维空间具有周期性和平移对称性，非晶是长程无序的。但由于原子间的相互关联作用，使每个原子在几纳米-几十纳米内，与邻近原子在化学键长、键角与晶体相似，称为类晶

2、区，因此非晶具有短程有序的特点。非晶态材料不同于液体，类晶区不能移动，没有流动性。这样的材料成为非晶态材料,2 非晶态材料的基本定义,特点：长程无序，短程有序。,非晶态固体中的无序并不是绝对的“混乱”，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成了一种有缺陷、不完整的短程有序。,非晶,晶体,3 比较气态、液态、非晶态、晶态中原子分布,原子径向分布函数：,设非晶态固体由一种原子构成 ，以某原子中心作为原点，在r r+dr球壳内的平均原子数为：,RDF(r):原子径向分布函数p(r):离原点r处的原子的平均数值密度,0：单位体积中原子的平均个数，即平均数值密度,非晶态材料中的原子分布不像晶体材料有规律，径

3、向分布函数RDF(r)沿抛物线4r2p0发生震荡，震荡的幅度随r的增大而迅速减小（红线） 。,0：平均数值密度p(r):离原点r处的平均数值密度g(r):离原点r处原子出现的几率,气体,短程无序，长程无序,晶体,短程有序，长程有序,液体,非晶,可以看出，非晶态的分布函数与完全无序分布的气态和长程有序的晶态的分布函数差别很大，与液态相似。这说明非晶态在结构上与液态相似，原子排列是短程有序的。非晶态的第一峰更尖，说明非晶态的短程有序比液态更突出。从总体结构上非晶态是长程无序的，在宏观上可将其看作均匀、各向同性的。,4 非晶态材料在微观结构特征：,(1)只存在小区间范围内的短程有序，在近程或次近邻的

4、原子间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长等）具有某种规律性，但没有长程序结构。,(2) 非晶态材料的电子衍射是漫散的中心衍射斑点。X射线衍射图上非晶没有特征峰。但由于短程有序，仍存在择优性衍射，出现非晶态馒头峰。,非晶体的电子衍射花样,单晶是一套排列整齐的衍射斑点，斑点分布在平行四边形网络格点上。多晶是取向不同的几套衍射斑点（晶粒变小，成环），非晶没有环。,(a)单晶体 (b)多晶体,气体：近程无序，远程无序，在进行X射线分析时，只能得到一条近乎水平的衍射背底谱线。,非晶体材料：近程有序，远程无序，由于近程原子的有序排列，在配位原子密度较高原子间距对应的 2 附近产生非晶散射峰。近程原子有

5、序度越高，则配位原子密度较高，原子间距对应的非晶散射峰越强，且散射峰越窄。,理想晶体：短程有序，长程有序，衍射谱线是布拉格方向对应的 2 处产生没有宽度的衍射线条。,实际晶体：由于存在晶体缺陷等破坏晶体完整性的因素，导致衍射谱线的峰值强度降低，峰形变宽。,（3）非晶材料在电子显微镜下看不到晶粒间界、晶格缺陷等形成的衍衬反差。,（4）任何体系的非晶态固体与其对应的晶态材料相比，都是亚稳态。当温度升高时，在某个很窄的温度区间，原子重排会发生明显的结构相变 。,由于目前还不能唯一并精确的确定非晶固体中原子的三维排列情况，故只能采用模型方法勾画可能的原子排布，然后将由模型得出的性质与实验比较，再据此修

6、改模型，最终确定非晶固体的组成，并由建立的模型来讨论非晶态固体的微观结构。我们在此只介绍两种简单流行的结构模型。,二.非晶态材料的结构模型,1 微晶模型 微晶模型的基本思想是：非晶材料是有非常小的“微晶”组成，大多数原子与其最近邻原子的相对位置与晶体情形完全相同，从这个角度看非晶态结构和晶态结构相似，只是晶粒尺寸只有几埃到几十埃，体现了短程有序。长程有序性消失主要是因为这些微晶取向杂乱、无规则。,2 硬球无规堆积模型,基本思想：视原子为一直径不可压缩的钢球；球近可能紧密堆积，排列无规则；结构中不包含可以容纳一个球的间隙；球与球之间关系性很弱。硬球随即密堆时，存在五种多面体（四面体、八面体、三棱

7、柱、阿基米德反棱柱、四方十二面体），多面体的的每个面均为近似等边三角形。这五种多面体堆积时， 按一定的几率出现，从而构成短程有序，长程无序的非晶态固体。,(a)四面体(b)八面体(c)三棱柱（3个半 八面体）(d)阿基米德 反棱柱（2个半八面体）(e)四方十二面体,三.非晶态材料的制备,微观结构有序性低； 热力学非晶态的混乱度大于晶态，自由能要高， 因而是一种亚稳态。,制备非晶态的过程就是防止结晶的过程。非晶态固体与晶态固体相比,制备非晶态固体必须解决下述两个问题：,（1）必须形成原子或分子混乱排列的状态；（2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围 内保存下来，使之不向晶态转变。,一般的

8、非晶态形成存在气态、液态和固态三者之间的相互转变。图中粗黑箭头表示物态之间的平衡转变。空心箭头表示非晶态转变。,对于非晶态，从固态到液态，一般没有明显的熔化温度，存在一个玻璃化温度Tg。,1. 非晶态固体的形成规律,（1）热力学规律,玻璃化温度：Tg，粘度相当于1013泊时的温度。热力学熔点：Tm，晶态材料固态到液态的转变温度。,过冷度：T， T =TmTg,非晶态的形成：热力学上，只有当液体（熔体）冷却温度在玻璃化温度Tg以下时，非晶态才趋于稳定。,晶态物质从液态到固态的过程：在液态环境下，随着温度的降低，首先形成临界晶核，在扩散的作用下，晶核生长形成晶态材料。,若要从液态的冷却中形成非晶态

9、材料：控制形成晶核。在液体凝固时要抑制晶体相的形核，要求熔体从熔点Tm以上凝固时，快速越过晶体形成温度Tm而进入玻璃转化温度Tg，这样液体的无序状态就被保存下来，成为非晶的固态。,非晶态形成中需要考虑的因素：一方面需要液体（熔体）冷却温度在玻璃化温度Tg以下时，非晶态才能形成。另一方面需要较高冷却速率才能阻止成核和晶核生长。,（2）动力学规律,非晶态的形成看成是，成核和生长速率很小或一定的过冷度下所形成的结晶数很少,以 VL/V=10-6为判据， 若达到此值，析出的晶体就可以检验出； 若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。,单位时间t内结晶的体积率表示为：,VL/V= BI3t4/3,B成核速

10、率 I晶体生长速率,绘制时间（Time）-温度（Temperature）-转变(Transation)的“TTT曲线”。,根据公式可以求出，系统达到一定的结晶比例（10-6）时，所对应的冷却时间及冷却温度。,VL/V= BI3t4/3,临界冷却速率：,只有大于临界冷却速率才会形成非晶。,几种金属及合金的熔点Tm、玻化温度Tg、临界冷却速度Rc,2022/11/30,四.非晶态材料制备,要获得非晶态，最根本的条件是要有足够快的冷却速度。为了达到一定的冷却速度，已经发展了许多技术。制备非晶态材料的方法可归纳为三大类：,气相沉积：气相反应的生成物无规则地沉积在过冷的基片上，从而形成非晶态。,2 从气

11、态中制备非晶,溅射法：将样品先制成多晶或研成粉末，压缩成型，进行预浇作为溅射靶。在真空或充氩气的密闭空间，用各种不同的工艺将靶材中的原子或离子以气态形式离解出来，然后使它们无规则地沉积在冷却底板上，从而形成非晶态。,上述方法制备非晶态材料的生长速率相当低，一般只用来制备薄膜。,液相急冷：将金属或合金加热熔融成液态，液体以大于105/s的速度急冷，使液体中紊乱的原子排列保留下来，成为固体，即得非晶。制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一。,2 从液体中制备非晶,粉末冶金法：以金属或用金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物）作为原料，将粉料成型为所需形状的坯块，如果烧结采取急冷降温的方法，就可以

12、得到非晶材料。 粉末冶金是制造金属材料及复合材料的工艺技术。,2 从固体中制备非晶,1、力学性能,五.非晶态材料性能,高强度、高硬度：非晶态的结构在宏观上是各向同性的，没有晶态材料中常见的晶界和缺陷等各种局部不均匀。这样就使得非晶态材料具有很高的强度和硬度。高韧性：非晶态材料中原子排列不规则，原字不是整齐的排在晶面上，而是犬牙交错，这使得材料断裂需要较高的能量，因而，韧性较大,表 非晶态合金的机械性能,2 耐蚀性能应用：耐腐蚀管道、电池电极、海底电缆等。非晶态材料比相同成分的晶态材料具有强得多的耐腐蚀性能主要因为:(1)非晶态的结构在宏观上是各向同性的，没有晶态材料中常见的晶界和缺陷等各种局部

13、不均匀，这使得腐蚀液无缝可钻。(2) 非晶态材料的自身活性较高，能够在表面迅速的形成钝化膜。一旦钝化膜局部破裂能立即自动修复。,表 非晶态合金和晶态不锈钢在10FeCl310H2O溶液中的腐蚀速率,非晶态材料是一种大有前途的新材料，但也有不如人意之处。其缺点主要表现在两方面，一是由于采用急冷法制备材料，使其厚度受到限制；二是热力学上不稳定，受热有晶化倾向。,6.2 准 晶,一、晶体的对称性,在自然界的晶体中，晶体最显著特点就是对称，对称就是几何形体中相同部分有规律地重复出现。不同的晶体也许会出现不同的排列方式，但都是简单的平移重复而已。,School of Materials Science

14、& EngineeringDalian University of Technology,平移对称性：当晶体从一个点阵平移到另一个点阵，整个晶体结构完全自相重合，就像晶体未发生移动一样。旋转对称性：当晶体质点绕旋转轴转一定角度，再平行与此轴平移一定距离后，整个晶体中的质点均与完全相同的质点重合，晶体的构形又完全重合。,晶体中原子的三维周期排列方式可以概括为14种空间点阵。德国科学家在1850年总结出晶体的平移周期性，受这种平移对称约束、晶体的旋转对称只能有1、2、3、4、6等5种旋转轴，只有这样的晶体结构才能形成晶体材料。晶体中原子排列是不允许出现5次或6次以上的旋转对称性的，因为这样的晶体结

15、构不能铺满三维空间，不能形成晶体材料。,早期晶体学家们都根深蒂固地认为，五重或七重以上的对称不符合自然规律。,1984年，美国国家标准局Shechtman在Al-Mn合金中观测到五次对称电子衍射图的相。,二、准晶的发现,Al-Mn合金,电子衍射图,得出结论：这种材料中原子排列具有长程取向序，而没有平移对称序,衍射图表明：1 这些合金相的衍射斑点在某个方向上按一定规则排列，是高度有序。2 衍射斑点的间距不等，说明原子排列是非周期的。3 不同于传统晶体的衍射特点。,准晶：具有准周期平移格子构造的固体，其中的原子呈定向有序排列，但不作周期性平移重复。,随后在Al-Fe等Al与其他过渡族元素构成的二元

16、或三元合金中也找到了五次对称轴，而且在Ti2Ni系合金、金属硅化物等数十种合金中发现了准晶，并先后发现了8次、10次、12次旋转对称准晶相，,三、准晶的结构模型,晶体：长程有序，短程有序。电子衍射图为斑点衍射图，衍射斑点分布在点阵格点上。非晶：长程无序结构，电子衍射图：弥散的晕环。准晶：电子衍射斑点分布有规律，可能存在基本结构单元。,晶体,非晶,准晶,准晶的结构模型认为：准晶由一定的结构单元以一定方式连接而成。结构单元的连接要使整个结构具有准 周期性，又要填满整个空间。,费波纳斯链描述一维准周期序几何和准晶结构特点。,1 一维准晶模型,在正方形网络中任选一正方形，通过正方形上两个相对的格点分别

17、作一条底边成角的斜线AA和BB ，构成一个AABB条带。,任作一条平行线CC。通过AABB中各格点作CC垂线，与 CC相交，相邻交点间的距离分成长线段L和短线段S两类。长、短线段之比L/S =，是一个无理数。CC上各线段组成了费波纳斯链，其排列顺序是：LSLSLLSLLSLSLLSLLSLSLLS,序列中：L成单或成双出现，S单个出现； 线段总数任意项均为前两项之和； 相邻项的比值逐渐逼近。,2 二维准晶模型,我们知道五边形具有5次旋转对称轴。仅仅依靠单独的五边形不能不留空隙的充满一个平面。,2 二维准晶模型,牛津大学数学家罗杰彭罗斯发现由两个内锐角分别是36和72且各边长相等的菱形可以布满平

18、面而不留空隙。同时得到内含五边形的具有5次旋转对称的彭罗斯图。,彭罗斯拼图中，色块曲曲弯弯地大致沿垂直于箭头的方向延伸，“延伸线”中各阵点距离相差不大是准周期性的表现。但又不具有严格的周期性，找不到作为平移周期的单位长度（平移对称性）。图中在局部是旋转对称的。,图中各节点构成二维点阵，阵点的分布不像晶体点阵那样具有平移周期性，但也有一定的规律。,不同方向上各相邻阵点之间的距离比值系列由：,组成,任一方向，两种四边形的块数比例：,准晶态结构的特点：具有长程的取向序而没有长程的平移对称序（周期性）；取向序：不具有晶体周期性所容许的点群对称性； 沿取向序的方向具有准周期性，由两个或两个以上不可公度的

19、特征长度按着特定的序列方式排列。,具有5次(a)、8次(b)、10次(c)和12次(d)对称轴的二维准晶几何点阵,(a),(b),(c),(d),3 三维准晶模型,用边长相等，夹锐角分别为36和72的两种菱面体作为结构单元，在三维空间按一定的规律堆砌出三维的彭罗斯图，可以完全填满空间，构成三维准晶。,三维彭罗斯图和二维类似。表现出：准周期性和平移对称序。 包含许多取向相同的20面体结构(含有5，3，2次对称轴)。三维彭罗斯拼砌模型是当前描述准晶体结构较为成功 的模型。,1984年，美国国家标准局Shechtman通过实验得到在Al-Mn合金就是由一系列取向相同、棱或 顶相连接的20面体结构单元

20、非周期性地连接而成，空隙由无序分布的原子填充。同时在电子衍射图中观测到五次对称的相。,Al-Mn合金,电子衍射图,用边长相等，夹锐角分别为36和72的两种菱面体作为结构单元，可以形成5次对称轴的准晶。由45的菱面体和立方体作为结构单元，可以形成5次，12次对称轴的准晶。由30和60的两种菱面体和立方体作为结构单元，可以形成12次对称轴的准晶。,准晶：有两种或两种以上的结构单元在空间无限重复构成具有长程准周期性平移对程序和旋转对称性的结构。,制备非晶态材料的方法都可用来制备准晶,三、 准晶的形成,1 当熔体快速冷却时，原子簇无规排列，便形成非晶态材料；2 熔体冷却得很慢，原子可以扩散，原子簇之间

21、可协调相互位 置，使其具有长程周期序，便成为晶态相。3 当冷凝速度在一定范围内的时候，晶态相来不及成核，长大， 原子簇根据本身的对称 性，按一定的几何规律，相互联结起来，形成 准晶。,1 冷却速度,准晶形成最佳冷却速度：Al-Mn合金，当冷却速率l06K/s时，形成20面体准晶。,2 材料成分对准晶形成影响是很复杂的过程实验经验：准晶主要是A1、Mg、Ti基类 合金，合金中加入适量的类金属Si、B等元素 有利于准晶的形成，多元合金可以改善准晶的形成能力。从晶态相的结构，也可预测该合金快速冷却时能否得到准晶。如果平衡晶态相结构中含有大量20面配位多面体，这样成分的合金就容易形成准晶。,晶态(Ti

22、V)2 Ni合金中含有约50%的20面 体，则急冷(TiV)2 Ni合金中，含有准晶20面 体相。,四 准晶的特性,均一性，准晶体在三维空间具有有序结构，各个部分与整体结构具有相似的性质，宏观上反映出准晶的性质。 各向异性，准晶体中各质点排列方式和间距，在不同方向进行观察时表现出异性，因此各向异性。,3 对称性，准晶体中相同部分（外形上的相同晶面，晶棱，内部结构中的相同面、行列或原子离子）能够在不同方向或位置上有规律的重复出现，各质点排列具有统计意义上的周期性。,4 最小内能，准晶的质点在三维空间是准周期平移排列的有序结构，是一种较为稳定或准稳定方式。质点间的距离无论增加或下降，都会导致质点势

23、能增加。 准晶和晶体相比，相同条件下，较之同化学成分的气、液及非晶态而言，准晶较小，晶体最小。,准晶力学性能可以概括为三高一低，即高硬度、高强度、高弹性模量和低塑性，体现的特性为硬而脆。,四 准晶的性能及应用,准晶硬度高于相应的晶态材料；准晶韧性较低，是陶瓷的1/5-1/4，在受到较大负荷时出现的断裂，大多为穿晶断裂；大块体准晶的制备比较困难，想要力学性能上得到广泛的应用就更难。,1 力学性能,准晶材料的导热性比普通金属材料要差。在室温下，准晶的导热率比不锈钢低一个数量级、比铝和铜低两个数量级，与常用的高隔热材料ZrO2相近。准晶的导热性具有负的温度系数及对准晶结构的完整性也较为敏感，即导热性与完整性成反比。,2 导热性,晶体：电阻率最高只有数十cm；非晶体合金：电阻率最高也只有几百cm, 准晶：电阻率非常高：如在液氦下 Al2Cu2 Li ：900cm Al2Cu2 Ru：10003000cm Al2Cu2 Fe 系：130011000cm Al2Pd2 Re系：达1cm 以上。,3 导电性,准晶的电阻 率对结构的完整性十分敏感，准晶结构越完整电阻率越高。此外, 准晶的电阻率具有负的温度系数，即电阻率随温度的升高而下降。,