高等有机合成化学04.4重要化合物的切断分析课件.ppt

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1、2022/11/30,1,4.4 重要化合物的切断分析,2022/11/30,2,醇的切断,醇的羟基是合成中关键官能团醇是连接烃类化合物如烯烃、炔烃、卤代烃等与醛、酮、羧酸以及衍生物等羰基化合物的桥梁,2022/11/30,3,2022/11/30,4,羟基羰基化合物的切断,羟基羰基化合物可用羟醛缩合反应来制备：氢原子的醛、酮，在稀酸或稀碱的催化下，缩合成羟基醛、酮。,2022/11/30,5,2022/11/30,6,，不饱和醛、酮的切断,羟基醛、酮脱水得到，不饱和醛、酮的切断。,2022/11/30,7,通过分子内的羟醛缩合的方法,环状，不饱和酮五员、六员环酮更容易形成温和条件下（通常是碱

2、），羟醛缩合产生醇，在较激烈的反应条件下（酸或碱）则产生烯酮,2022/11/30,8,克莱森史密特（Claisen-Schmidt）反应,2022/11/30,9,具有相当丙二酸反应性的亚甲基化合物的反应,2022/11/30,10,其它使氢活化的方法（含其它强吸电子基团）,2022/11/30,11,，二羰基化合物的切断,、相同酯间的缩合、酯的分子内的缩合、不同酯间的缩合、酮与酮、酯与的缩合,2022/11/30,12,、相同酯间的缩合,2022/11/30,13,、酯的分子内的缩合（Dieckmann Condensation）,2022/11/30,14,、不同酯间的缩合,1、两个不同

3、的酯都有氢，自缩合和交差缩合导致种产物，无太大意义、一个酯有氢，另一个没有氢,2022/11/30,15,例一,例二,2022/11/30,16,乙草酰酯受热，放除（脱去羧基）的特性在合成上有用可制备不能由丙二酸酯烃化得到的一系列丙二酸类化合物,例三,2022/11/30,17,、酮与酮间的缩合,许多酮可用酯酰化为二酮或二醛CH3COCH2R型的酮中，甲基可被甲酸酯以外的所有酯优先酰化，甲酸酯则主要酰化亚甲基。,生成稳定的烯醇离子,2022/11/30,18,白屈菜酸的合成,2022/11/30,19,某些可能的负离子片段的相对稳定性可以用来指导进行切断：,2022/11/30,20,各种各样

4、的甲基酮可以用甲酸酯和醇钠加以酰化，产物理应为酮醛，但它们与羟基甲基酮成为互变异构体，并几乎完全以后一种形式存在。,2022/11/30,21,例一,2022/11/30,22,例二,2022/11/30,23,、酯与RCN的缩合：生成Ketonitrile,例一:-苯基乙酸乙酯不能由乙酰乙酸乙酯苯化得到,因此下述方法在合成上有价值.,2022/11/30,24,例二,例三,2022/11/30,25,例四,2022/11/30,26,，二羰基化合物的切断,、迈克尔加成（Michael Addition）、曼尼希反应（Manich Reaction）,2022/11/30,27,、迈克尔加成（

5、Michael Addition）,含有活性氢的化合物在,-不饱和羰基化合物上进行共轭加成催化剂:碱(胺、醇钠、氢氧化钠等）提供活性氢的化合物：丙二酸酯、氰乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、二元羧酸酯、酮、腈、硝基、砜,-不饱和羰基化合物： ,-不饱和醛、酮酯、酰胺、 ,-不饱和腈、硝基、砜,2022/11/30,28,Michael Addition Mechanism,2022/11/30,29,，二羰基化合物:两个中间键之一进行切断有时切断中只有一种是可能的,2022/11/30,30,有时我们必须在两种机理中选择合理的切断,2022/11/30,31,2022/11/30,32,2022/11/3

6、0,33,、曼尼希反应（Manich Reaction）,2022/11/30,34,2022/11/30,35,羟基羰基化合物的切断,、 羟基酸的切断、 羟基酮的切断、，二醇的切断,2022/11/30,36,、 羟基酸的切断,基本方法： 羟基酸最好以一个醛和CN-来制取。,2022/11/30,37,Synthesis,2022/11/30,38,逆合成分析：,2022/11/30,39,Synthesis:,2022/11/30,40,应用于氨基酸的合成,2022/11/30,41,苯偶姻（Benzoin）的合成,2022/11/30,42,2022/11/30,43,、羟基酮的切断,羟

7、基酮的切断可由以下反应合成,OH,2022/11/30,44,2022/11/30,45,、，二醇的切断,、,二醇最好的方法是将烯烃用如OsO4 KMnO4等进行羟基化反应。烯烃可以用Wittig反应制得。,2022/11/30,46,例,例,2022/11/30,47,对称二醇可由游离基反应制取,2022/11/30,48,酮醇缩合：二酯的分子内反应生成，二氧化的碳架。,2022/11/30,49,例一,例二,，二羰基化合物的切断,2022/11/30,50,2022/11/30,51,解决办法：采用某些方法使得酮在起始的缩合反应中扮演亲核试剂的角色。一个有效办法就是将其变成烯胺：,2022

8、/11/30,52,烯胺进攻活泼的羰基卤代物，而不是羰基本身。,2022/11/30,53,羟基羰基化合物的切断,例一,2022/11/30,54,例二,2022/11/30,55,例三,2022/11/30,56,，二羰基化合物的切断,、利用环己烯断键成二酮,2022/11/30,57,2022/11/30,58,2022/11/30,59,、Birch还原,用钠或锂在液氨的溶液来部分还原芳香环苯衍生物生成共轭二烯化合物，吸电子取代基留在饱和碳上，而供电子取代基留在不饱和碳上。,2022/11/30,60,2022/11/30,61,内酯的合成,例一：逆合成分析,合成路线：弱碱避免Cannizaro reaction,2022/11/30,62,例二：合成路线,例二：逆合成分析,2022/11/30,63,例子：Woodward合成四环素,逆合成分析,2022/11/30,64,