材料表面化学课件.ppt

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1、第五章 材料表面化学与胶体化学,参考书：,张玉亭，吕彤 编著胶体与表面化学中国纺织出版社，2008.,沈钟 编著，胶体与表面化学，化学工业出版社 ，2004.,2007年诺贝尔化学奖,德国格哈德埃特尔：因他在“固体表面化学过程”研究中作出的贡献，他获得的奖金额将达1000万瑞典克朗(约合154万美元)。诺贝尔奖委员会在颁奖文告中表示，将诺贝尔化学奖授予格哈德埃特尔是因为他在表面化学所作的开创性研究。表面化学对于化学工业很重要，它可以帮助我们了解不同的过程，例如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何工作等。此外，表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用，例如人工肥料的生产。表面化学甚至

2、能解释臭气层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联的科学领域。 由于半导体工业的发展，现代表面化学于60年代开始出现。埃特尔是首批发现新技术潜力的科学家之一。他逐步建立表面化学的研究方法，向人们展示不同实验过程产生表面反应的全貌。这门科学需要先进的真空实验设备，以观察金属上原子和分子层次如何运作，确定何种物质被置入系统。,2007年诺贝尔化学奖,德国化学家格哈德埃特尔在固体表面化学的研究中取得了非凡的成就，其成果之一是揭示了氮气与氢气在催化剂表面合成氨的反应过程（下图所示）。,符合上述反应过程的顺序是（ ）A B. C. D. ,5.1 表面现象热力学,表面现象与我们生活密切相关： 油在水中分散

3、成液滴； 液体在毛细管中的升降； 固体表面对气体或液体的吸附； 食品的乳化； 油污的去除； 机械润滑。,固体材料的晶体缺陷；半导体材料的纯化；金属的防腐； 与材料表面现象有关 高分子材料的粘结与染色；复合材料增强纤维的表面处理；粉体的表面改性。,研究表面现象对材料的制备、性能、使用等方面具有十分重要的意义。,相间界面的种类,气-液气-固液-液 液-固固-固,界面通常称为表面,界面,相界面并不是简单的几何面，而是从一个相到另一个相的过渡层，具有一定的厚度，约为几个分子厚，通常称为表面相。 表面相分子所处的境遇与体相分子有很大不同，显然其性质也不同，这就产生了表面现象。,表面现象可以用经典的化学热

4、力 学的方法来研究,表面能和表面张力,表面能和表面张力：是描述表面状态的主要物理量。物质具有表面现象是由于物质的表面具有表面能的缘故。微观上看，物质表面的分子与其内部的分子所处的环境是有差异的，物质的表面分子处于一种特殊的状态。,5.1.1 比表面吉布斯自由能,内部分子A处于均匀的力场中；依靠热运动就能在液体内部移动；,合力的作用力图将表面层分子拉入到液体内部， 致使液体表面具有自动缩小表面积的趋势。,表层分子B：下方受液体分子的引力，上方受气体分子的引力。由于液相分子的密度大于气相，故下方液体分子引力大于上方气体分子的引力。表面层分子B处于不平衡的力场中，其结果是表面层分子受到一个垂直于液体

5、表面并指向液体内部的合力。,A,B,C,表面功：在形成新表面的过程中，环境对体系所做的功称为表面功。是一种热力学非体积功。迁移到表面上分子数越多，即表面积增加越多，所消耗的功（-dW)就越大。,若将分子从液体内部迁移到表面（扩大表面积），就必须反抗这一引力而做功，所消耗的功就变成表面层分子的势能。因而表面层分子比内部分子具有更高的能量。,比表面吉布斯自由能定义, 物理意义：在T，P，可逆地增加单位表面积引起体系吉布斯自由能的增量。也就是单位表面积上的分子比相同数量的内部分子多出一部分数额的吉布斯自由能。又称为“比表面吉布斯自由能”，也叫“比表面能”，。单位：J.m-2,5.1.2 表面张力,若

6、扩大液体表面，会感到有一种收缩力存在。在测定液体表面张力时，用白金丝侵于液面下，然后垂直地从液面向上拉，白金丝从液体中拉出并高于原来液面时，液体的表面积就增加了。这时会感到液体表面有一种反抗其拉力F，而使液体表面积缩小的力。,表面张力,定义：张紧液体表面的收缩力。存在于液体表面上的任何部分，其方向是切于液面垂直于作用线。单位：N.m-1,表面张力是物质的一种特性，是强度性质。其数值与物质的种类以及与其共存的另一相的性质、温度等因素有关。,5.1.3 表面张力的影响因素,1、物质的本性：与分子间作用力有关，分子间作用力越大，相应的表面张力越大。,金属键物质(Ag,Cu)最大Ag: 878.511

7、00Cu: 1300-1083Pt: 18001800,离子键物质 Fe2O3：582-1427 Al2O3：700-2080 NaCl：113.8-803,极性共价键物质 H2O: 72.75-20 非极性共价键 Cl2: 25.26 -30 ,2、与接触相性质有关,表面张力是两相交界面上分子受到不均衡力场所引起的。 同一种物质与不同性质的其他物质接触时，表面层分子所处的力场不同，致使表面张力有着显著差异。 水-苯： 35.0 水-CCl4: 45.0 水-乙醚： 10.7,3、温度的影响,温度越高，表面张力越小。例外：Fe、钢、Cu合金。,温度升高时，物质的体积膨胀，密度减小，气、液密度差

8、降低，从而导致表面层分子受指向液体内部的引力减弱，结果使表面张力下降。物质的表面张力通常随温度升高而减小，即表面张力的温度系数d/dT为负值。但也有少数物质如铸铁、钢、铜及其合金，以及若干硅酸盐、炉渣等的表面张力却随温度升高而增大，这种反常现象目前尚无一致的解释。,其它特性：,液体具有表面张力，固体也有表面张力。但固体的表面通常是不规则的，不同的部位具有不同的性质和不同的值。固体的表面张力是很难测定的，经计算，固体的表面张力一般比液体的大得多。表面张力是金属加工工艺中经常会遇到的一个问题，如钎焊时，要求降低钎料(如熔融的铅锡合金)与钎剂(如松香、2nCl2与NH4Cl的混合物)之间的表面张力，

9、以有利于钎料在金属基体的表面上(已有一层助焊剂)铺展。在金属浇铸工艺中，熔融金属和模子间的表面张力的大小直接关系着浇铸的质量。为保证铸件质量，常需添加第三种物质来调节表面张力的大小。,5.1.4 表面现象的基本规律,对高度分散的体系而言，因具有很大的比表面积，表面吉布斯自由能之值相当可观，甚至会对体系热力学性质的影响起着决定性的作用。例如水在101.325kPa下，温度超过373K而不沸腾；液态金属冷却到正常的凝固温度时不结晶等现象，都是由于物质的表面性质所引起的结果，因此了解表面现象的基本规律是很重要的。,5.1.4 表面现象的基本规律, 一定时，dG = dA。只有当dA0时、dG才小于零

10、。只有缩小表面积，才能降低体系的表面吉布斯自由能，使体系趋于稳定状态，所以缩小表面积的过程是自发过程。钢液中的小气泡合并成大气泡、结晶时固相中的小晶粒合并成大晶粒等都是缩小表面积的过程，所以能够自动进行。,表面现象的基本规律,表面现象的基本规律, 一定时,（即分散度不变时）， dG=Ad若要dG 0，则必须d 0。表面张力减小的过程是自发过程，所以体系总是力图通过降低表面张力以达到降低表面吉布斯自由能，使之趋向稳定。这就是固体和液体物质表面具有吸附作用的原因。 和A均有可能变化体系可通过降低表面张力和缩小表面积以降低其表面吉布斯自由能，使体系趋于稳定状态。如润湿现象。,5.2 分散度对体系物性

11、的影响,一、分散度对体系热力学函数的影响分散度：单位体积或单位质量的物质所具有的表面积，即用比表面A比来表示和度量分散体系的分散度。 A比=A/V 或 A/m (5.4) 分散度对体系自由能的影响对于一个分散体系，随着分散度A比的增加， dG = dA ， dA增加，则体系的表面吉布斯自由能也随之增加。, 分散度对体系熵的影响S0，即分散度增加，体系的熵值增大。 分散度对体系焓变的影响H0，即增加分散度会使体系焓值增加。许多物质的大晶体与细小晶粒的生成热不同，就是这个原因。 分散度对分解压的影响分散度越大，则G表越大，分解压越大，越有利于分解。实际的水泥生产及陶瓷烧制过程中，也依据这样的道理来

12、指导生产。,二、分散度对蒸气压的影响,对一定的液体，温度一定时，(, M, T, )均为常数。因为pr pR，即同一温度下，小液滴的蒸气压恒大于大液滴的蒸气压，且液滴越小，蒸气压则越大。对于固体物质来说，同样是大颗粒的蒸气压低，小颗粒的蒸气压高。蒸气压高意味着化学势高，因而体系中同一种物质存在有大小不同的颗粒时，小颗粒就显得不稳定些，必然自动地要向大颗粒上转移，直至小颗粒最后消失为止。在日常生活和生产中所遇到的液体过冷、溶液过饱和等现象都与此有密切关系。,三、分散度对体系凝固点的影响和过冷现象,凝固点：固液两相平衡的温度，也即固液两相的蒸气压达到相等时的温度。分散度越大，体系凝固点越低。过冷现

13、象：把液体冷却到正常凝固点以下还不结晶的现象。（T0-T1）成为过冷度，温度在T0-T1之间的液体称为过冷液体。,在同一温度下，小晶粒比大晶粒(普通晶体)具有较高的蒸气压，因而小晶粒的蒸气压曲线(BO线)应在普通晶体的蒸气压曲线(BO线)之上。OC线与 BO线交于O点，所对应的温度Tl，即是小晶粒的凝固点。显然，TlT0，表明小晶粒的凝固点比普通晶体要低，小晶粒需在较低的温度下才能达成固一液两-相平衡。把液体冷却到正常凝固点T0时，本应析出晶体，可是由于刚结晶的晶粒很小，蒸气压较高，具有大于同温度下液体的蒸气压，固、液两相的化学势不等，故不能平衡共存。,物质的液态蒸气压曲线OC与固态蒸气压曲线

14、(即升华曲线)BO之交点O所对应的温度T0。即为该物质的凝固点。,化学势高的小晶粒必然要自动熔化，在T0温度时不可能发生凝固。温度下降时，液体与小晶粒的蒸气压都减小，但小晶粒的蒸气压减小得更多。温度下降到Tl时，小晶粒的蒸气压等于液体的蒸气压，初生的小晶粒才有可能存在，凝固才可能发生，所以实际的凝固点要比理论值低。,液体冷却到正常凝固点以下还不结晶的现象就是过冷现象,晶粒越小，蒸气压越高，其凝固温度离开正常的凝固点就越远，过冷度越大。在结晶过程中，过冷度越大，所得晶粒的颗粒就越小，故在实际凝固过程中总是控制过冷度来控制晶粒的大小。生产上采用的快速冷却方法，就是使金属在大的过冷度条件下结晶，从而

15、达到晶粒细化和改善力学性能的目的。,四、分散度对固体在液体中溶解度的影响与过饱和现象,溶解度：溶液中溶质的蒸气压与固体纯溶质的蒸气压相等时，也即溶解达到平衡时，溶液的浓度。,OC1与OC2曲线分别表示浓度为c1和c2(c2c1)的溶液中溶质的蒸气压曲线。BO与BO曲线分别为大晶粒与微小晶粒的蒸气压曲线。,在同一温度下，大晶粒与浓度小的溶液(c1)中的溶质处于平衡状态，而小晶粒与浓度大的溶液(c2)中的溶质处于平衡状态。晶粒越小，溶解度越大。,固体在液体中的溶解度与固体颗粒半径的关系符合开尔文方程规律,开尔文方程式,式中的Co和Cr分别表示大颗粒和半径为r的小颗粒在液体中的饱和溶解度，为固体的密

16、度。,浓度为c1的溶液冷却到T0温度时，溶液达到了饱和状态，应有晶体开始析出，但因溶质结晶时刚出现的晶粒必然是微小的晶粒，它的溶解度比大晶粒的溶解度大，因此对大晶粒已是饱和的溶液，但对小晶粒则尚未达到饱和，因而小晶粒会自动溶解，使溶液的浓度增大，导致溶液过饱和。,金属的淬火就是为了保持金属的过饱和状态。例如钢高温淬火所得的马氏体组织便是碳在-Fe中的过饱和溶液。有色金属时效处理，也是先将高温时的不饱和固溶体骤冷到低温，以获得过饱和固溶体，然后让过饱和固溶体逐步脱溶分解(称为时效)以获得适宜的组织和性能。,过饱和现象,总结：溶质结晶时刚出现的晶体必然是微小的晶粒，其溶解度比大晶粒的溶解度大。溶解

17、度增大以后，对大晶粒已经饱和的溶液，对小晶粒却尚未达到饱和，因而小晶粒会自动溶解，溶解浓度增大，导致溶液过饱和。,5.3 介稳状态和新相生成,5.3.1 介稳状态,液体的过冷和过饱和，其共同点是从体系中产生原来不存在的新相遇到了困难。从热力学上分析，初生的新相均属于微小颗粒，比表面很大，相应的表面吉布斯自由能很高，导致新相生成困难，结果出现过冷、过饱和等状态。这些状态在热力学上是不稳定的，常称为介稳状态或亚稳状态。,介稳状态虽然是热力学不稳定的状态，但由于新相难以生成，故这些状态仍可维持相当长的时间不变，一旦受到外界干扰时便会迅速消失。介稳状态有时需要保存，有时需要破坏。如：剧烈的搅拌或用玻璃

18、棒摩擦盆壁常可破坏液体的过冷状态。钢高温淬火制得的马氏体组织。白口铁进行石墨化处理(即渗碳体分解为石墨和铁)使成为可煅铸铁，就是一个特意破坏介稳状态的例子。云层中撒放固体干冰或AgI粉末，让过冷蒸气凝结，实现人工降雨。,介稳状态,5.3.2 新相的生成,1、液体的沸腾过程,液体的表面张力是沿着与液面相切的方向作用的。水平液面：表面张力都作用在同一平面上，故在各个方向上正好互相抵消，合力为零。也就是说，水平液面不产生附加压力。,凸形液面：则作用在周界线AB上的表面张力不再是水平的，不能互相抵消，合力不等于零。合力的方向垂直于弯曲液面指向曲率中心，这个合力就是附加压力ps。,凹形液面：附加压力的方

19、向则是指向液体外部(曲率中心在液体外部)，结果减小了外界对液面内液体的压力，这时附加压力为负值-ps 。,凹形液面下液体承受的压力p = p-ps,凸形液面下液体承受的压力p = p+ps,在液面上插入毛细管的一端，并对毛细管中的活塞施加一压力p，使在管口形成一个半径为r的气泡。若要维持此气泡能稳定存在，气泡内气体的压力必须等于p+ps。现稍将活塞下压，使气泡的体积和表面积相应地增加dV和dA，在此过程中，因活塞上的压力和泡外压力互相抵消。克服附加压力所做的体积功psdV，即等于增大气泡表面所需的表面功dA。,psdV = dA,液体的附加压力与表面曲率半径的关系, 液滴越小，曲率半径 r 越

20、小，产生的附加压力越大。 若为凸液面，r 0, Ps0, 附加压力方向指向液体内部； 若为凹液面，r 0, Ps0,附加压力方向指向液体外部； r =, Ps=0, 水平液面不存在附加压力。 如果是空气中的气泡（肥皂泡）， Ps=22/r; 对于不同的液体，若曲率半径相同，表面张力越大，则附加压力越大。,附加压力：是一些表面张力测定方法(如气泡最大压力法、毛细管上升法等)的理论依据。是许多表面现象的基础，也可以直接解释表面现象。例如，用附加压力来解释毛细现象。把玻璃毛细管垂直插入水中时，因水能润湿玻璃，管中液面为凹液面，因而产生一指向液体外部的附加压力，使管中液面下的水承受的压力小于管外平面下

21、水的压力，结果水将被压入毛细管内并使水柱上升，直到上升的水柱产生的压力与凹液面的附加压力相等而建立平衡为止。又如，两块玻璃片间夹有薄水层，不易分开的毛细现象。水层在两端的液面也呈凹面，因而同样产生一指向液体外部的附加压力，使液内压力小于外部压力，结果使两玻璃片的外表面上各受到相当于2/r的正压力，两块玻璃片被紧压在一起，不易分开。,2、液体的沸腾和过热,液体要沸腾其先决条件是要在液体内部自动生成极微小的气泡(新相)，而凹形液面的附加压力的影响却使气泡形成较为困难。气泡形成的条件：在离液面h深处的一个半径为r的气泡如能存在，就必须克服作用其上的三种阻力大气压力、液柱静压力、凹形液面产生的附加压力

22、。,2、液体的沸腾和过热,液体内部极微小的气泡 液体沸腾。气泡形成条件：液体沸腾初期：r很小，泡内压力小，而Ps很大。,P P0+P静压力+Ps,只有气泡内的压力大于三种阻力的总和时，气泡才能稳定存在并不断长大而后逸出。气泡越小，泡内液体的蒸气压就越小，反而作用其上的附加压力却越大，结果正常沸点下气泡不能存在，沸腾不能发生。在外压恒定的条件下，要使液体沸腾，必须继续升高温度。升高温度一方面使气泡中液体的蒸气压迅速增高；另一方面使液体的表面张力降低，从而使作用在气泡上的附加压力减小。温度升高到使气泡内的压力大于三种阻力的总和时，气泡方能产生且不断长大，沸腾就能发生，此时液体的温度必然高于其正常沸

23、点。这种在正常沸点下，应沸腾而不沸腾的现象叫做过热现象。造成液体过热的主要原因是凹液面上的附加压力所致。,暴沸现象：有机合成过程中过热现象。解决方法：加入一些粗糙多孔的固体物质。炉底沸腾现象。,5.4 润湿现象,润湿：是固体与液体接触时所发生的一种表面现象。主要反映的是液体对固体表面的亲和情况。玻璃上滴上一滴水银润湿？玻璃上滴上一滴水润湿？,润湿：反映液体能否在固体表面上粘附或铺展的行为。液体对固体的润湿过程是一个自发过程。,根据热力学原理： 润湿过程：G0, G降低越多，润湿程度越大。,通常用接触角 来衡量润湿程度,s-g : 力图使液滴沿固-液界面展开；s-l ：力图使液滴收缩；l-g ：

24、视接触角的大小而定。,1、润湿程度的度量标准接触角,三个力达到平衡时, 接触角、润湿角,2、润湿类型、润湿功,润湿分三类：附着润湿铺展润湿浸入润湿在各类润湿过程中，均有新的界面产生和原有的界面消失。 G 0润湿功：拆开单位面积润湿着的界面所需要的功。, 附着润湿,在这个过程中产生一个固液界面，消失固-气、液-气两个界面。G 附着=G S-l-(GS-g+Gl-g) =s-l-(s-g+l-g)AG附着 =(s-g+l-g)-s-lA W附着 = G附着 /A = (s-g+l-g)-s-l s-g= s-l+ l-gcos W附着 = l-g（1+cos）可以直接度量附着润湿的牢固程度。, 铺

25、展润湿,铺展润湿过程是以固液界面及液气界面代替原来的固气界面。G 铺展=G S-l+Gl-g-GS-g =(s-l +l-g s-g)A 铺展润湿功：W铺展 = G 铺展 /A = s-g- s-l -l-g =：铺展系数，定温、定压下，拆开单位面积润湿着的固液界面所需的可逆功。0, 铺展润湿才能发生。,5.5 液体界面的性质,表面积的缩小和表面张力的降低，都可以降低体系的吉布斯自由能。在纯液体的情况下，温度不变时表面张力是一个定值，此时只有减小表面积才能使表面能降低。而在溶液中，由于溶质和溶剂通常是各不相同的，所以溶液的表面张力因溶质不同而发生变化。如果溶质的表面张力小于溶剂的表面张力，溶质

26、就会自动地聚集在表面而使整个溶液的表面张力降低，因此，造成溶质在表面层中比在本体溶液中浓度大的现象；反之亦然。溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象称为“溶液的表面吸附”。溶质在表面层的浓度大于本体浓度称为“正吸附”溶质在表面层的浓度小于本体浓度称为“负吸附”发生正吸附的溶质称为表面活性物质。发生负吸附的物质称为表面惰性物质。,5.5 液体界面的性质, 纯液体T, =定值。只有 dA溶剂， 负吸附；溶液的表面吸附：溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象。表面活性物质发生正吸附；表面惰性物质发生负吸附。表面活性物质吸附量的大小用吸附量来表示，。,1、吉布斯等温吸附式,T、P,若 ddCB

27、 0 凡能使溶液表面张力降低的溶质会趋于在表面富集，使表面层中溶质的浓度大于溶液内部的浓度，呈正吸附。,(2) 若 ddCB 0 ，则 0 凡能使溶液表面张力增加的溶质必然将被表面层所排斥，使表面层中溶质的浓度小于溶液内部的浓度，呈负吸附。注意：溶液的表面吸附与固体吸附不同之处，固体无论吸附气体或液体，均不会出现负吸附现象。,(3) 若 ddCB= 0 ，则= 0 表明溶液表面无吸附作用。,2、液体表面张力与浓度关系,溶液的浓度对其表面张力的影响可归三类：I类：溶质使溶液的表面张力随浓度的增加而升高，无机盐类(如NaCl、Na2SO4等)、不挥发的无机酸(如H2SO4等)、碱(如KOH)以及含

28、有多个羟基的有机化合物(如蔗糖、甘油)等，均属于此类溶质。类：物质使溶液表面张力随浓度的增加而逐渐降低，大多数水溶性有机化合物如低级脂肪酸、醇、酯等属于这一类。类：溶质与II类溶质相似，但表面张力在浓度稍有增加时就急剧下降，直至某一浓度后，表面张力几乎不再随浓度改变而变化。,类溶质在表面上的吸附作用最强，能显著降低溶液的表面张力，习惯上将这种能显著降低溶液表面张力的物质，称为表面活性物质或表面活性剂。能使溶液表面张力升高的物质称为非表面活性(或惰性)物质，I类溶质即为非表面活性物质。表面活性物质在实际生产和生活中具有很大的实用价值。,3、表面活性物质在溶液表面上的排列与单分子膜,表面活性物质的

29、分子结构大多具有不对称性。一端是亲水的极性基团： -OH, COOH, -NH2一端是(亲“油”)憎水的非极性基团：如碳氢链或苯基分子具有两亲结构，称为两亲分子表面活性剂溶液很稀时：溶液浓度增加时：浓度增加到一定程度：,表面活性物质在溶液表面排列,5.6 固体表面的吸附,1、固体表面吸附的本质 固体表面的分子或离子的力场具有不饱和性，因此具有能吸附其他分子的能力。 固体不具有流动性，dG = dA + Ad , 不能像纯液体或溶液那样以尽可能减少表面积或降低表面张力方式降低表面能。 能吸附气体分子，以降低表面能，使具有较大表面的固体趋于稳定。,2、固体表面吸附热力学,从热力学的角度来看，吸附过

30、程是在定温、定压下进行的T、P条件下，G0;由三维空间限制在二维空间运动，有序性提高，混乱度下降， S0, H= G+T S 0, 吸附为放热反应。吸附是一个放热过程，温度升高不利于吸附，即随着温度的升高，吸附量下降。,3、吸附种类,物理吸附：吸附过程中没有电子转移，没有化学键生成与破坏，没有原子重排，只靠范德华力。吸附和解吸速率较快，可以是单层吸附，也可是多层吸附。无选择性，不受温度影响。化学吸附：有选择性，吸附热很大。总是单分子层吸附，不易解吸。吸附和解吸速率都较小，而且温度升高，吸附和解吸速率增加，气体与固体表面作用力与化合物中原子间作用力相似。,4、吸附平衡与吸附曲线,吸附平衡：定温定

31、压下，动态平衡，吸附在固体表面上气体量是一个常数。吸附量：单位质量吸附剂所能吸附的气体的物质的量。 q=n/m; q=V/m,吸附曲线,吸附等压线：吸附质平衡分压P为常数时， T-q曲线。吸附等量线：在一定吸附量q下，T-P曲线。吸附等温线：在一定温度下，qp 曲线。,Fig. 2 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77 K on synthetic activated carbons prepared at different temperatures; (b) semilogarithmic scale isotherms. F

32、ull symbols, adsorption; open symbols, desorption.,图5不同方法活化样品的N2吸脱附等温线Fig.5. N2 adsorption-desorption isotherms of samples activated by different methods(a) MS; (b) MS-450; (c) MS-H; (d) MS-450-H;(e)SM.,图6 不同方法活化样品的DFT孔径分布Fig6. Pore size distributions for the samples activated by different methods c

33、alculated by application of the DFT method to N2 adsorption isotherms. (a) MS; (b) MS-450; (c) MS-H; (d) MS-450-H;(e)SM.,吸附等温曲线种类,5、吸附理论,1916年，Langmuir从动力学的动态平衡观点出发提出了第一个气固吸附理论。基本假设：吸附是单分子层，因此气体分子碰撞在已吸附的分子上则不能被吸附，只有碰撞在固体的空白表面上时才有可能被吸附。固体表面是均匀的，已被吸附的分子间无相互作用力，因此从固体表面逃逸出来的吸附分子不受其他吸附分子的影响。两个假设是非常理想化的。,

34、 兰格缪尔单分子层吸附理论,兰格缪尔吸附等温式,吸附速率=k1p(1-)解吸速率=k2k1p(1-) =k2=k1p/(k2+ k1p)=bp(1+p)q=q= qbp(1+bp),q为饱和吸附量，q 的单位为mol/kg,在一定温度下，吸附分子在固体表面上所占面积与表面积之比称为表面覆盖度，(1-)表示表面尚未被覆盖的分数。,兰格缪尔吸附等温式, 气体压力很小时，p1，则q= qbp，这时q与p成直线关系，低压部分曲线。 压力足够大或吸附较强时，bpl，则=1，qq，这时q与p无关，吸附达到单子层饱和，压力较高部分的曲线。典型吸附等温线上的水平线段也就反映了这种情况。 如果将表示成V/V，其

35、中V和V 分别是气体分压为p 时和饱和吸附时被吸附气体在标准情况下的体积。p/V=1/(bV)+p/V Langmuir吸附等温式若以p/V对p作图应得一直线，可由斜率和截距求得b和V之值。,2、BET多分子层吸附理论,大多数固体对气体的吸附并不是单分子层吸附，基本上是多分子层吸附，物理吸附尤其如此。1938年布鲁瑙尔(Brunauer)、埃米特(Emmett)和泰勒(Teller)在兰格缪尔单分子层吸附理论的基础上，提出了多分子层吸附理论，其主要内容为第一层吸附是气-固直接发生作用，属于化学吸附，吸附热相当于化学反应热的数量级。第二层以后的各层，是相同气体分子之间的相互作用，是物理吸附。,V

36、与Vm分别是在平衡压力p下，被吸附的气体在标准状况下的体积与在固体表面上铺满单分子层时所需气体在标准状况下的体积。p*为同温度下被吸附气体的饱和蒸气压。C是与吸附热有关的常数。,BET多分子层吸附理论,BET公式适用于单分子层吸附及多分子层吸附，对I、类型三种吸附等温线均能给予说明。p/V(p*-p)对p/p*作图，得一直线，斜率即为(C-1)/(VmC)，截率为1/(VmC)可求得Vm和C由Vm及每一个被吸附的分子在吸附剂表面上所占有的截面积A，于是就可以计算出每kg固体样品的比表面积AA比= (Vm/V0)LA/m=VmLA/m22400(cm2mol-1)V0为标准状态下吸附质的摩尔体积；m是固体吸附剂的质量；L为阿伏加德罗常数。,BET多分子层吸附理论,实验表明，BET公式在p/p*=0.050.35的范围内比较接近于实际情况，超出此范则有较大误差。 BET理论的物理图象比较形象和简单，基本上描述了吸附的一般规律，但是BET理论没有考虑到固体表面的不均匀性和分子之间的相互作用，而造成p/p*0.35时理论和实验结果的偏差，这两点正是近代吸附理论需要解决的问题。,3、弗伦德利希吸附等温式,弗伦德利希(Freundlich)通过大量数据，总结得出下面的经验公式 q=p1/n q为吸附量， 和n为经验常数，其值与温度、吸附剂与吸附质有关； p是吸附平衡时气体的压力。,