精细有机化工工艺课件.pptx

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1、第5章 精细有机化工产品典型生产工艺(6学时),5.1 概述,5.2 磺化,5.3 硝化,5.4 酯化,5.1 概述,1、精细化工和精细化学品,精细化工：即精细化学工业，是生产精细化学品的工业。,精细化学品：对基本化学品的初级或次级化学品深加工而制取的具有特定功能、特定应用功能、合成工艺中步骤多、产量小、产品附加值高等系列产品，例如医药、农药、食品添加剂等。,通用化学品,通用化学品（大宗化学品）：指应用范围广泛、生产中技术要求高、生产批量大的化学品。如三酸、两碱、化肥、乙烯、苯及合成树脂、合成橡胶、合成纤维等。,精细化学品的分类（11类） ：,农药、染料、涂料（含油漆、油墨）、颜料、试剂和高纯

2、物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、胶粘剂、催化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药品（原料药）和日用化学品、功能高分子材料。,精细化工产品分类暂行规定，1986年3月6日,2、精细化工的特点,多品种，小批量大量采用复配技术投资小、附加价值高、利润大技术密集度高、产品更新换代快,主体结构精细化学品 取代基,3、精细有机合成的单元反应,1) 精细化学品的主要取代基,卤素：-Cl、-Br、-I、-F,含氮基团：-NO2、-NO、-NH2、-NHR、-NR1R2 -NHCO-、-NH2OH、-N2+X-、-N=N-、-NHNH2、 -CN,含硫基团：-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2N

3、HR,含氧基团：-OH、-OR、-OAc、-COH、-COR、 -COOH、-COOR、-COCl、-CONH2,烷基、酰基,2) 精细有机合成的主要单元反应,卤化磺化和硫酸酯化硝化和亚硝化还原和加氢氧化重氮化和重氮基的转化,氨解和胺化水解烃化酰化缩合环合聚合,3) 产品举例及合成路线综合评价,合成工艺路线的选择依据,路线短总收率最高易于工业化生产成本低，经济效益高原料易得,向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)的反应称为磺化，磺化的产物磺酸（R-SO3H ）、磺酸盐（R-SO3M ） 、磺酰氯（ R-SO2Cl ）,1、磺化, 5.2 磺化反应,磺化,一、磺化反应概述,2、磺化作用, 5.2

4、 磺化反应,赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。,可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。,利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。,酸性染料对蛋白质纤维上染,阴离子表面活性剂,磺化铜酞菁,赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。,3、磺化试剂,发烟硫酸（SO3H2SO4）,氯磺酸（ClSO3H）,其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）,二、磺化反应的基本原理, 磺化反应是亲电取代反应。一般认为是按二步反应进行的。, 三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂：, 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可

5、水解脱下磺酸基。,三、磺化反应的影响因素,1、被磺化物的结构和性质,被磺化物活泼顺序为：萘甲苯苯蒽醌饱和烃类,当芳环上存在吸电子基：-NO2、-SO3H、-COOH时，磺化变难当存在供电子基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时，磺化反应变易。,磺化反应是亲电取代反应,（1）取代基的影响,三、磺化反应的影响因素,1、被磺化物的结构和性质,（2）空间效应的影响-P211,表 一磺化异构产物的比例（25，89.1%H2SO4),2、磺化剂的种类、浓度和用量,不同磺化剂对反应的影响-p211,产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。,多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。,磺化速率与硫酸中所含水浓度的

6、平方成反比例，当硫酸浓度降低一定值，磺化反应停止，此时剩余的酸称为废酸(w)，习惯上把这种废酸折算成三氧化硫的质量分数表示，称为“”值p212。,3、 磺化值,不同物质磺化是不同的，如苯单磺化废酸浓度78.4% (=64)单磺化的硫酸浓度(a)一定要大于废酸浓度(w)aw根据磺化值，选定磺化剂,a：磺化剂初始浓度，折算以SO3的质量分数。,每摩尔被磺化物在单磺化时所需的磺化剂用量X为：,磺化剂初始浓度a降低磺化剂用量增大，当a降到，磺化剂用量增到无穷大。,磺化反应: a,磺化反应: a,常用磺化剂的a值-p212,98%酸只能磺化小于80的反应！-表5-4,添加剂,改变定位-汞、钯、铊和铑等在

7、蒽醌磺化中的-位定位作用。,抑制副反应-磺化反应中加入无水硫酸钠。,3、 磺化反应的工艺条件, 搅拌,避免磺化剂浓度局部过高使反应混合均匀。,避免发生局部过热现象而导致副反应发生，并有利于热量导出。,四典型磺化反应,苯与浓硫酸在加热下或与发烟硫酸作用，生成苯磺酸。, 若在较高温度下反应，则苯磺酸可进一步生成苯二磺酸，且主要生成间位产物。,烷基苯磺化产物是邻位和对位取代物的混合物。,萘的磺化时磺酸基进入的位置和反应温度有关。,五、十二烷基苯磺酸钠的合成,十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大，用途最广的阴离子表面活性剂 反应原理,该反应属于气液非均相反应，化学反应速度很快，几乎在瞬间完成，且

8、放出大量的热，因此，工业上用干燥的空气将三氧化硫稀释至浓度为4-7%。, 磺化反应器,磺化工艺,1、定义：向有机物分子碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝化。, 5.3 硝化,2、硝化的目的,将硝基转化为其它基团（-NH2）,提高亲核置换反应活性,满足产品性能要求,一、硝化反应概述,将硝基转化为其它基团,Na3AsO3,Fe + NaOH,Zn + NaOH,提高亲核置换反应活性,活性增强,扑热息痛(对乙酰氨基酚),FeCl3,Cl2,混酸硝化,水解,还原,乙酰化,满足产品性能要求,医药：硝化甘油、硝酸异山梨酯、新戊四硝酸酯。,3、硝化剂,硝化试剂：在硝化反应中能提供硝基（-NO2）

9、的化学物质,硝酸（HNO3）混合酸：（HNO3-H2SO4-H2O）硝酸与乙酸酐混合物（HNO3-(CH3CO)2O）有机硝酸酯（C2H5CO-ONO2）含氮氧化物（N2O5）,硝化剂主要是硝酸。由于被硝化物性质和活泼性的不同，硝化剂常常不是单独的硝酸，而是各种质子酸，有机酸，酸酐及各种Lewis酸的混合物。,4、硝化反应的特点,反应不可逆反应速度快，无需高温放热量大，需要及时移除反应热多数为非均相反应，需要加强传质,二、硝化反应基本原理,芳环上的硝化反应是典型的亲电取代反应一般认为硝化剂是以NO2+(硝酰正离子)形式参与反应的。,硝 酸,要产生高浓度NO2+,减少水量,硝酸主要使用活性较高的

10、酚、酚醚、芳胺及稠环芳烃的硝化。硝化反应速度不断下降，氧化反应显著增强。（硝酸浓度减小）, 浓硝酸、发烟硝酸主要以分子状态存在，仅有少部分硝酸经分子间质子的转移而离解成NO2+，硝化能力不强。(3%),混酸（H2SO4-HNO3-H2O）,混酸中硫酸的加入可以大大提高硝酸的硝化能力。,质子酸,混酸中硫酸增大，有利于NO2+离解，提高硝化能力，减少氧化作用。,硫酸脱水值（D.V.S. ）：硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比,混酸的硝化能力,废酸计算含量（F.N.A. ）：,硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数。,例：计算氯苯一硝化在下列条件下的硫酸脱水值

11、（D.V.S. ）和废酸计算含量（F.N.A. ）（氯苯分子量113）,D.V.S.,x134.3g,4.1%x+18,49%x,2.8,设：废酸的总质量yg,设1mol氯苯一硝化消耗混酸质量xg,所需100H2SO4质量=134.3 49%=65.8g,y89.3g,表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据,配酸计算 （1）用已知浓度的原料酸配制混酸； （2）调整混酸浓度； （3）已知D.V.S.、相比、，计算混酸组成。,例2: 氯苯一硝化时，用质量含量98%发烟硝酸和98%浓硫酸来配制混酸，要求硫酸脱水值1.27、硝酸比1.07。试计算1kmol氯苯一硝化制硝基氯苯时要用多少千克98%发

12、烟硝酸？多少千克98%浓硫酸？并计算所配混酸的质量和组成（已知HNO3分子量63，氯苯分子量113 ）。,1kmol氯苯硝化所需纯硝酸质量为：1 1.0763=67.41kg 98%的硝酸：67.41/0.98=68.79kg；水： 68.79-67.41=1.38kg1kmol氯苯一硝化生成的水质量为:18kg. 设需98%H2SO4质量为x kg D.V.S.=0.98x/(1.38+18+0.02x)=1.27 解得: x=25.78kg 纯硫酸：25.780.98=25.26kg；水：5.780.02=0.52kg,解：,混酸的质量=25.78+68.79=94.57kg混酸的组成:硫

13、酸的质量分数=25.26/94.57=26.7%；硝酸的质量分数= 67.41/94.57=71.3%；水的质量分数=(1.38+0.52)/94.57=2.0%,解：以1000摩尔的萘为计算基准，萘的摩尔质量为128kg/kmol，设混酸的质量为G混，已知酸油比为6.5，则：G混=1286.5=832kg； G硝酸=2631.2=151.2kgG硫酸/(G水+218)=3； G硫酸=3G水+108 G混=832= G硫酸+ G硝酸+ G水联合求解得:H2SO4%= G硫酸100%/ G混=64.6%HNO3%= G硝酸100%/ G混=18.2%H2O%= G水100%/ G混=17.2%,

14、例3萘二硝化时的工艺条件是D.V.S=3，硝酸比=1.20，酸油比6.5，计算所采用的混酸组成。,硝酸与乙酸酐的混合硝化剂 这是仅次于硝酸和混酸的常用的重要硝化剂。 特点：反应较温和，使用于被氧化和易被混和酸所分解的硝化反应。 反应机理：以NO2+为主，使用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃、胺、醇、以及肟等的硝化。 其它的硝化剂有：有机硝酸酯、氮的氧化物（N2O5为重要）、硝酸盐和硫酸混和溶液。,三、硝化反应的影响因素,被硝化物的性质硝化剂反应介质温度搅拌相比和硝酸比加料方式硝化副反应,被硝化物的性质,苯系,表 取代基(R)对硝化反应速度的影响,亲电取代，苯环电荷密度大，反应速度快,2,4,6-三

15、硝基甲苯,对硝化产物异构体比例的影响,硝化剂对消化反应影响,消化剂消化能力取决离解形成NO2+的难易程度,硝酸乙酯硝酸硝酸-醋酐五氧化氮氯硝酰硝酸-硫酸硝酰硼氟酸,特殊硝化剂（1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。（2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3）HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应，可提高o/p。（4）RONO2：碱性条件的硝化剂。,反应介质,表 反应介质对硝化产物异构体比例的影响,温度,反应温度升高，硝化反应速度加快。,反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。,

16、反应温度升高，反应选择性下降。,容易进行的硝化反应：1090较难进行的硝化反应：30130,搅拌,促进传热：及时移除反应热促进传质：增加反应界面，加快反应速度,在硝化反应中停止搅拌或导致搅拌失效时，大量活泼的硝化剂在酸相中积累，一旦搅拌再次开动，就会突然发生激烈反应，在瞬间放出大量的热，使温度失去控制，而导致发生事故。,相比和硝酸比,相比,混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。,提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。,硝酸比（）,硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。,容易进行的硝化反应：过量15较难进行的硝化反应：过量1020,硝化生产

17、方式,灵活性和适应性强、使用小批量、多品种生产；,硝化加料顺序,并加法 ：将被硝化物和混酸按一定比例同时流入反应锅中的方法，这种加料方式常用在连续硝化中。,正加法 ：将混酸逐渐加入到被硝化物中的方法，这种方式常用于被硝化物容易硝化的过程。,反加法 ：将被硝化物逐渐加到混酸中的方法，这种加料方式适于制备多硝基化合物，或被硝化物难于硝化的过程。,加料方式,硝化副反应,硝酸分解氧化：生成硝基酚类多硝化形成黑色络合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）,四、典型硝化反应,苯与混酸的混合物于50-60反应，生成硝基苯。,硝基苯不容易继续硝化，要在更高的温度或用硝化能力更强的硝化剂才能发生反应，

18、且主要生成间二硝基苯。, 烷基苯较苯容易发生硝化反应，在混酸作用下，得到邻位和对位硝基苯。, 萘的硝化较苯容易进行，萘用混酸硝化时，在常温下即可进行，且主要生成是-硝基萘。, 酚很容易硝化，与稀硝酸在室温下作用，即生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。如用浓硝酸硝化，则生成2，4-二硝基苯酚和2，4，6-三硝基苯酚。,三、芳烃的硝化,例欲配制含硫酸72%，硝酸26%，水2%（均为质量分数）的混酸6500kg，需要20%发烟硫酸、85%废酸以及含88%硝酸8%硫酸的中间酸各为多少？,解：先设发烟硫酸、废酸和中间酸用量分别为x，y，z kg。三种酸的总物料平衡：x+y+z=6500硫酸的物料平衡：(

19、0.8+0.298/80)x+0.85y+0.08z=65000.72 硝酸的物料平衡：0.88z=65000.26 联合求解得: x=3250kg; y=1329.1kg; z=1920.5kg,1、硝化反应操作过程,混酸配置,硝化反应操作过程,灵活性和适应性强、使用小批量、多品种生产；,四、硝基苯的生产,硝基苯是最典型的硝化产品，其主要用途是制取苯胺和聚氨酯泡沫塑料，此外，它还是一种重要的有机中间体及工业溶剂。,硝化反应器,反应原理,硝化工艺,定义：醇或酚与含氧酸类作用形成酯和水的过程，即醇或酚分子中的羟基的氧原子上引入酰基的过程。,酰化试剂：羧酸；酰卤；酯；酸酐；酰胺, 5.4 酯化,一

20、、酯化概述,酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。,羧酸 RCOOH, HCOOH, CH3COOH, HOOCCOOH,酸酐：,酰氯,常用酰化剂,羧酸酯 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5,酰胺其他：如双乙烯酮、二硫化碳,不同类型酰化试剂的活性,1+ 2+ 3+, 酸与醇或酚直接酯化法： ROH + RCOOHRCOOR + H2O 酸的衍生物与醇的酯化： ROH +(RCO)2O RCOOR+ RCOOH ROH + RCOCl RCOOR + HCl酯交换反应： RCOOR + ROH RCOO R + ROH RCOOR + R

21、COOH R COOR + RCOOH RCOOR + RCOOR RCOOR + RCOOR 其他酯化法：烯酮与醇酯化、腈的醇解、酰胺的醇解,主要酯化反应：,羧酸酯在精细化工产品中有广泛用途，重要的用途是用作溶剂及增塑剂，其他的用途还包括有树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、医药等。,酯化反应用途,二、酯化反应原理,酯化反应平衡常数为：,提高酯收率的方式： （1）用过量的低级醇 （2）从反应混合物中蒸出水 （3）从反应混合物中蒸出酯,双分子反应机理：,亲核进攻,重排,酯化反应主要影响因素,醇或酚结构 酯化反应活性： 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 酚。 （见表5.14 乙酸与醇或酚的酯

22、化反应影响的结果 ）,通常，叔醇和酚的酯化要选用活泼的酸酐或酰化剂。,空间位阻,羧酸的结构,酯化反应活性：甲酸 直链羧酸 有侧链羧酸 芳香族羧酸。（见表5-15 异丁醇与各种羧酸的酯化反应影响的结果 ）如：以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速度减慢；当两个邻位均有取代基时，酯化更难，而且形成的酯不易皂化。,空间位阻,催化剂,作用：可降低反应活化能，加快反应的速度。种类：(a)无机酸、有机酸：H2SO4、HCl（或氯化氢）、H3PO4、 -(CH3)C6H4SO3H、 F3CCOOH、C6H5SO3H、等；(b)无水酸式盐：AlCl3、FeCl3、KHSO4、CH3COONa等；(c) 强

23、酸性阳离子交换树脂；酚磺酸树脂、磺化聚苯乙烯树脂(d) 非酸型催化剂：铝、钛和锡的化合物如Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4等；,几种常用催化剂的性能：, 浓硫酸 优点：酸性强、吸水性好、性质稳定、催化剂效果好及价格低廉等，是应用最为广泛的催化剂。缺点：氧化性，易使反应物发生磺化、碳化或聚合等副反应，对设备腐蚀严重，后处理麻烦，产品色泽较深等。 注意：酯化温度低于100C，硫酸用量约为羧酸量1/31/5。对碳链长的羧酸酯化反应因此需要温度高，通常不宜用硫酸作为催化剂。对于不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因为它能引起加成、脱水或脱

24、羧等副反应；, 干燥氯化氢或盐酸 优点：酸性强、无氧化性、催化效果好和易于分离等。缺点：设备腐蚀严重、操作较复杂、反应时间过长时易发生醇羟基氯代副反应等。应用：一般用于某些以浓硫酸作为催化剂时发生脱水等副反应的含羟基化合物的酯化，也可用于氨基酸的酯化。, 对甲苯磺酸,优点：具有浓硫酸的一切优点，而且无氧化性，碳化作用较弱，工艺较简单。缺点：价格较高。应用：常用于反应温度较高及浓硫酸不能使用的场合，如长碳链脂肪酸和芳香酸的酯化,强酸性阳离子交换树脂 特点：酸性强、操作简便、反应条件温和、催化剂可再生和易于分离、副反应少、产率高、可连续化生产等。如果加入适量酸钙，可加快反应速度并提高收率。缺点：价

25、格高、耐高温性能较差，使用温度低于120，因此限制了它们的应用范围。,催化剂的选择： 醇和酸的种类和结构 酯化温度 设备耐腐情况 成本 催化剂来源 是否易于分离等。,三、酯化方法,1、羧 酸 法 特点：羧酸与醇作用生成酯的反应（羧酸法）是双分子的平衡可逆反应，虽经加热和催化剂的作用可加快反应速度，但不能提高平衡转化率。 酯化转化率：提高酯的收率，可采用两种方法：原料配比中，提高便宜原料用量，以提高酯的平衡转化率；不断蒸发反应生成的酯和水，破坏反应的平衡。,2、羧酸酐法, 羧酸酐是比羧酸更强的酰化剂，适用于酚羟基或空间位阻大的羟基化合物酯化。 反应在少量酸或碱的催化下进行。常用的催化剂有浓硫酸、

26、对甲苯磺酸、高氯酸、氯化锌、无水乙酸钠、吡啶以及二甲基苯胺等。 醇的结构对酸酐法合成酯的影响，酯化速度顺序为：P226伯醇仲醇叔醇。,(1) 特点：,(2)应用,适用于较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的醇的直接酯化： ROH +(RCO)2O RCOOR+ RCOOH,乙酰水杨酸（即阿司匹林）的合成：,分散染料中间体的合成：,二元酸酐与醇共热反应,工业上大规模生产的各种型号的增塑剂邻苯二丁酯（DBP）及二辛酯（DOP）就是以苯酐和过量醇在硫酸催化下进行酯化而得的。,苯酐,辛醇,3、酰氯法, 酰氯的酯化能力比相应的酸酐强，用它作酯化剂，酯化反应极易进行；对于一些空间位阻较大的叔醇，也能顺利完成

27、酯化反应。 是一个不可逆反应。 反应中释放出氯化氢 ，易产生多种副反应（如氯化、脱水和异构化等）,常采用吡啶、三乙胺、等有机碱或碳酸钠无机弱碱中和HCl。防止酰氯分解，一般均采用分批加碱以及低温反应的方法。,4、酯交换法,定义：酯交换，是指在反应过程中原料酯与另一种参加反应的反应剂间发生了烷氧基或烷基的交换，从而生成新的酯的反应。应用场合：当用酸对醇进行直接酯化不易取得良好效果时，常常要用酯交换法。反应方式：酯交换除原料酯外，参与反应的另一反应剂可能是醇、酸或另一种酯。,即，三种方式：1、酯醇交换法，即醇解法或醇交换法,2、酯酸交换法，即酸解法或酸交换法,3、酯酯交换法，即醇酸互换,5、腈的醇解,在硫酸或氯化氢作用下腈与醇共热可直接成为酯：,本法的优点在于腈可直接转变为酯，不必先制成羧酸。,例如，工业上大量生成的甲基丙烯酸甲酯就是应用此法。合成过程分为二步：,四、反应实例,邻苯二甲酸二甲酯的合成（DOP）-增塑剂,