第四章分子对称性课件.ppt

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1、1,第四章 分子对称性,2,第四章 分子对称性,基本内容,第一节 对称操作与对称元素,第二节 对称操作群 对称元素组合,第三节 分子点群,第四节 分子的偶极矩和极化率,第五节 分子的手性和旋光性,第六节 群的表示,本章小结,3,第一节 对称操作与对称元素,二 反演操作和对对中心,一 旋转操作和旋转轴,三 反映操作和镜面,四 旋转反演和反轴,五 旋转反映和映轴,六 对称操作的矩阵表示,4,在分子中，原子固定在平衡位置上，原子构成的空间结构为具有一定对称性，从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型 ( 电子构型 ) 的特性。 1、简明表示分子的构型。 2、简化分子构型的测定工作。 3、有

2、助于正确地了解分子的性质。 4、有助于化学合成工作。,分子对称性： 对分子经过某一操作后，分子中每一个相同类型的原子与没操作前所处的环境相同，即分子经操作后复原，分子关于该操作所对应的对称元素是对称的。,5,对称元素 一、对称元素的要素 1、简单几何元素：点(i)、 线(Cn)、面() 名称： 对称中心 旋转轴 镜面 2、几何元素的组合：Cn& ( 线与面) Sn 映轴 Cn& i (线与点) In 反轴,分子对称操作的特点： 分子在对称操作过程中至少保持一点不动点操作。 分子中每一类原子经操作后环境-化学组成、各原子的方向、原子间的距离不变。,6,使分子处于等价构型的某种运动。不改变物体内部

3、任何两点间的距离而使物体复原的操作。 复原:就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。, 对称操作,二、对称元素的类型 1、实操作-旋转轴 2、虚操作-对称中心、反映、旋转反映、旋转反演。,7,对称操作与对称元素比较,恒等操作 E旋转 Cn反映 反演 I,旋转轴 Cn镜面 对称中心 i映轴 Sn (反轴 In),对称元素,对称操作,旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.,8,对称元素为旋转轴，相应的对称操作-旋转Cnm,C2旋转轴对应的对称操作：,C21 C22=E,1.对称轴Cn和旋转操作,二重旋转轴，C2,一 旋转操作和旋转,9

4、,旋转1/3 , 基转角=360/n, C3 三重轴(逆时针)。,操作,例：NH3分子，C3,旋转3次恢复初始状态,n=3,每次旋转120oCn(n=1,2,3,4,5,6和),10,分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演.,二 反演操作和对称中心,名称-对称中心；操作-反演,二氯乙烷C2H4Cl2,11,1、镜面(),三 反映操作和镜面,镜面()的类型：,对称面名称- 镜面；操作-反映,12,一般 将垂直主轴的面称为h，通过主轴的面称为v,V,d,d 包含主轴且等分两个C2轴夹角的对称面 h-与主轴垂直的对称面,

5、13,试找出分子中的镜面,14,四 旋转反演和反轴,旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In . 这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚轴., 映轴与旋转反映操作,对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的都独立存在； 若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的并不一定独立存在.,15,16,甲烷分子中的S4, 旋转反映-映轴(Sn),五 旋转反映和映轴,Sn是非真旋转操作，为非真轴,17,复合对称元素，复合对称操作,18,当n为奇数时，Sn：Sn1,Sn2,Sn2n 2n个对称操作 n个Cn，n个hCn， Cn h,当n为偶数时，

6、Sn：Sn1,Sn2,Snn n个对称操作,n为4倍数： Sn，（ Cn/2 ）独立操作,n为非4倍数：Cn/2 + i,奇数： 操作加倍，有两个对称元素；4倍数： 独立操作，只有一个对称元素；非4倍数 ： 有两个对称元素。,Sn 产生对称操作的个数,19,(1) 重叠型二茂铁具有S5， 所以, C5和与之垂直的也都独立存在；,(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的并不独立存在.,20,Sn与In关系,负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。,六 对称操作的表示矩阵(变换矩阵),1、旋转操作的变化矩阵,Cnm的变换矩阵：,22,C43的变换矩阵,C43操作旋转

7、的角度为270o,C31的变换矩阵,23,Cn的变换矩阵(x为旋转轴),2、反映的变换矩阵,(xoz)的变换矩阵,24,3、反演的变换矩阵,Cnm的变换矩阵：,25,第二节 对称操作群 对称元素组合,二 群的乘法表,一 群的定义,三 对称元素组合,26,一. 群的定义,1. 群：,按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。构成群的条件：,(1) 封闭性：,(2) 结合率：,(3) 恒等操作：,(4) 逆元素：,该元素的集合构成一个群,27,2. 群的乘法表,群的元素为 n，其所有可能的乘积为 n2 ，则此群被完全而唯一地确定。n为群的阶数，即物体中等

8、同部分的数目。,二 群的乘法表,把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为A，行元素为B，则乘积为AB，列行，,作用的顺序：行元素B先作用，列元素A后作用。,28,例：H2O(4阶群),对称元素: C2， v， v,对称操作,29,对称元素: C3， va， vb , vc,(6阶群),对称操作:,例：NH3,共轭类,若存在群元素R(RE）使得群元素A与B满足下列关系,R-1AR=B,A与B属于同一共轭类,30,共轭类的判别：,C31与C32属于一类；3个属于一类，C3V群操作元素共3类,(C3)-1=C32; ()-1=,1C31-1=C32 C31C32=2,31,两个对称元素组合必产

9、生第三个对称元素。 积（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。 积就是对称操作的连续使用。C =AB,三 对称元素的组合,两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.,32,两个旋转的乘积必为另一个旋转,1）两个旋转的乘积,两个C2的乘积（交角为=+）是一个垂直于 C2轴平面的转动Cn,推论： Cn垂直的C2 n个C2,Cn轴的转动角度(),证明,33,（3）Cn轴与一个v 组合 ，则必有n个v 交成2/2n的夹角。,相互交成=2/2n角的两个镜面，其交线必为一n次

10、轴Cn。(=2),（旋转与反映的乘积是n个反映）,（2）相互交成2/2n角的两个镜面乘积,(两个反映的乘积是一个旋转操作）,证明,34,一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。,（4）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合,35,二 分子所属点群的判别,一 分子点群的分类,第三节 分子点群,36,一 分子点群的分类,将分子按其对称性分为点群分子点群分子对称元素的组合分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的, 分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群.,37,1.

11、 无轴群无Cn轴或Sn轴的群 C1，Ci，Cs群,C1群：元素 E； 操作,C1 group = E，分子完全不对称群的阶(order)1,2) Ci 群：对称元素 E, i； 对称操作,38,3) Cs 群：对称元素 E, ； 对称操作,2. 单轴群仅含一个Cn轴或Sn轴的群(Cn,Cnv,Cnh,Sn),Cn群 n 2（分子只有一个对称元素 n 重旋转轴 Cn）,39,2) Cnv群 Cn + nv,C2v群,C3v群,40,Cv群：N2O,41,3) Cnh群,元素：Cn群h,对称操作的积仍是群的元素。不重复的新的操作。,CnCn=Cn ; Eh= h ; Cn h=Sn,C3h=E,C

12、3,C32,h,S3,S35,反二氟乙烯,C2h=E,C2, h,i i=S2=C2h,42,4) Sn群 (n=4,6,8,).S2n(Cn),分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子属于此点群。,元素：Sn (n4),操作：,S4E, S41, S42, S43 E,hC41,C21, hC43,43,ii) n为奇数时,既有Cn，又有h,为不独立的，即是Cnh群,例：S3=E,S31, S32, S33, S34, S35 =E,C31, C32, h, S31, S35=C3h,44,iii) n为偶数但不是4的倍数时，它不含Cn轴也不含h，含有Cn/2轴 和i，属Cn/2i

13、点群。,iv) n为4的倍数时Sn是独立的。,45,3. 二面体群,1) Dn群,群的解为2n，元素：E, nC2Cn,操作：,D2群，扭歪的乙烯,有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴， (Dn，Dnh，Dnd),46,D3：三-二乙胺络钴离子螯合物Co(NH2CH2CH2NH2)33+,47,2) Dnh群 生成 nC2Cn+h ，群的阶数为4n,元素： E，Cn，nC2，h,操作：,D2h,D3h,重叠式乙烷,E,C2,2C2, h,i,2v,E,2C3,2S3, 3C2,3v h,48,D2h 群 ：N2O4,D2h群：乙烯,主轴垂直于荧光屏. h在荧光屏上.,49,D5h,E,5C6,

14、5S6, 6C2,6v h,D6h,特点：（1） CnhSn, Cn就是Sn（2） C2h n个Cv, n个Cv通过Cn（3） n为偶数时有i,50,3) Dnd群 生成 Dn+nd,d ：平分相邻两个C2轴之间的夹角,操作：,常见D2dD5d,丙二烯,联苯,螺壬烷,完全正交叉的乙烷,51,4. 高对称群含二个以上高次轴Cn(n2)的点群,高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应 (platons polyhydrons),正多面体：面为彼此相等的正多边形,52,正四面体,正六面体,正八面体,正十二面体,正二十面体,面棱角群,464Td,6128Oh,8126Oh,123020Id,2030

15、12Id,53,2) O群：,元素：3个C4，4个C3，6个C2,Oh群（八面体分子）O+h（C4）,元素：3C4,4C3,6C2,3h,6d,3S4,4S6,i,h,d,C4,C3,3)Oh群:,C60：12个五边形，20个六边形，32面体，Id群,C20：12个五边形,54,1) T群：Td的纯旋转子群,元素：3个C2，4个C3,Td群（四面体分子）T+d（通过C2, 平分C3夹角）,元素：3个C2，4个C3，3个S4 (I4)， 6个d,CH4（P4、SO42）,55,确定分子点群的流程简图,二 分子所属点群的判别,56,第四节 分子的偶极矩和极化率,二 分子的诱导偶极矩和极化率,一 分

16、子的偶极矩和分子的结构,57,Classical Definition of Dipole Moment：,表示分子中电荷分布的情况,1. 分子的偶极矩 (单位 Debye),分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。 只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩，重合，则无。 极性分子永久偶极短0 一般分子诱导偶极矩I,一 分子的偶极矩和分子的结构,58,对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩).分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。,分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。,(1) 若分子

17、有一个Cn轴，则必在轴上。(2) 若分子有一个面，则必在面上。(3) 若分子有 n 个面，则必在面的交线上。(4) 若分子有 n 个Cn轴，则必在轴的交点上，偶极矩为零。(5) 分子有对称中心 I ( Sn )，则为零。,判据： 若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点, 则分子不存在偶极矩。 只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。,59,例1、CH4 CCl4 属于 Td群 4个C3相交 无偶极矩,例2、顺1,2-二氯乙烯 属C2V群，有偶极矩,例3、反1,2-二氯乙烯 属C2h群，无偶极矩,例4、NH3 属C3V群，有偶极矩,例5、Pt(Cl)2(NH3)2,60,化学键的与分子的

18、关系,61,1. 由偶极矩数据获得分子构型的信息；,2、偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体；3、烷烃的接近于零，同系物的大致相等；4、诱导效应是近程效应；5、偶极矩与极化率 诱,62,二 分子的诱导偶极矩和极化率,分子的偶极矩- 固有偶极矩和诱导偶极矩,诱导偶极矩产生的因素： 1、电子极化，由电子与核产生相对位移引起； 2、原子极化，由原子核间产生相对位移引起。,诱= E,(极化率)-表示物质在单位外磁场强度的作用下所产生的磁化强度,R = (n2-1)M/(n2+2)d,R = (n2-1)M/(n2+2)d=NA/30,R摩尔折光率, = 30 (n2-1)M/N(n2+2)d,磁化

19、率-顺磁磁化率(p)；反磁磁化率(d),摩尔磁化率-摩尔顺磁磁化率(mp)；摩尔反磁磁化率(md),m = mp+md,md近似等于分子中每一个原子的摩尔磁化率和结构磁化率的加和。,md近似等于分子中每一个原子的摩尔磁化率和结构磁化率的加和。,65,Optical Activity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。,( i ) 概念：, 分子的旋光性,( ii ) 传统判据：,有机化学中的判据： 分子含有不对称C原子时可产生旋光性。 例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）； 有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。,

20、第五节 分子的手性和旋光性,66,分子有旋光性的充要条件： 分子不能和其镜像（分子）完全重合,有手性C，无旋光性，内消旋。,67,有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。,( iii ) 新判据：,旋光性的对称性判据： 凡无对称中心 i ，对称面 和 S4n 轴的分子才可有旋光性。,68,有C2，无、i，有旋光性。,练习：,69,一般旋光性的对称性判据是有效的 （但有两种例外）,2) 分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。,取代联苯分子末端基团自由旋转,1) 分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观察不到。,丁基乙基己基丙基甲烷弱旋光性分子。,70,3) 那些仅含Cn轴的分子才可能有

21、旋光性,蛋白质仅有L氨基酸构型， 氨基酸基本上是L型，核糖核酸由糖构成，基本上是D型，RNA,DNA是右手螺旋，二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。,手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。生命是不断地产生特定手性分子的过程。,71,只有属Cn或Cnv的分子，才有偶极矩()；只含第一类操作的分子，才可能有旋光性。,72,第六节 群的表示,二 特征标的性质和特征标表,一 对称操作的表示矩阵,三 特征标表应用举例,73,一 对称操作的表示矩阵,1、旋转轴Cn的矩阵表示,74,2、反映面的矩阵表示,反映面位于坐标轴(xoz平面)

22、,75,反映面与坐标轴(x)交角为,将a（x,y)反映到b(x,y),76,=90o,例：=30o,77,=150o,3、反演i的矩阵表示,78,1、对称操作的矩阵表示与矩阵的迹,对称操作可用三阶矩阵表示，方阵的对角线元之和称为方阵的迹（特征标），记作。特征标具有如下性质：(1)两个方阵相乘的迹相同， AB=BA(2)相似变换不改变迹，(3)群的不可约表示特征标满足正交归一化条件,二 特征标性质和特征标表,79,分子对称操作群即分子点群. 原则上，它有多种表示方式，但最方便的是定义为一组对称操作矩阵，每个对称操作矩阵是一个群元素，对称操作对应矩阵的特征标构成群的一个表示。,2. 群的可约表示与

23、不可约表示,80,群的矩阵和特征标表示,81,将群中每个不可约表示的特征标按一定格式排成一个表，即为群的特征标表.,特征标表 Character Table,82,最上一行是对称操作，前面的数字是该对称操作的数目，例如2C3表明有两个C3构成一个类，共同占据一列;,C3v 特征标表,最左一列的A1、A2、E是不可约表示的符号：A、B代表一维不可约表示，换言之，在分块对角形式中，它们是一阶方阵；E代表二维不可约表示；T或F代表三维不可约表示；U或G代表四维不可约表示；W或H代表五维不可约表示。,83,三、特征标,1、特征标表,R-1AR=B,84,85,86,87,例如，C3v群有三个类，也就有

24、三种不可约表示. 特征标排成三行三列:,2、不可约表示及其特征标的重要定理:,a、群的不可约表示数目=群中类的数目,b、群的不可约表示维数平方和=群的阶数,c、群的各不可约表示的特征标之间正交归一,例：A1与E正交：,88,3 可约表示的构建,1)、选择基2)、判断分子所属点群3)、查特征标表可知点群的所有对称操作4)、依次将对称操作作用到基上，求出所对应对称操作的特征标。 位置动者为零，不动者为1 位置不动者方向也不变为+1，方向变化者为-1.,89,三 特征标表应用举例,例1、可约特征标的构建及预测SO3中S原子的杂化类型,a、确定基函数-原子间的化学键 -以3个化学键为基,b、确定分子的

25、对称群-D3h,90,c、可约表示确定,分别将R作用到3个化学键,91,d、可约特征标及约化,92,对称性匹配的线性组合（SALC）,投影算符,k-不可约表示P-投影算符R-对称操作k(R)- 不可约表示k的特征标,93,投影算符应用方法：,例2：关于H2O分子的振动模式,1、H2O分子为角型构型，属于C2V群 对称元素为: C2 1 2 对称操作为: E C2 1 2,2、针对研究的问题选择键长的变化r1,r2为基,写出可约表示,94,3、将可约表示约化：,95,96,5、归一化,4、得到2个由r1,r2线性组合的表达式-SALC,97,例3： H2O分子的分子轨道,1、以2个化学键为基的可

26、约表示,2、约化,=A1+B2,H原子： Sa Sb,O原子： A1 ( S pz; ) B2 ( py); B1(px),98,3、将2个H原子的1s进行组合，得到群轨道,4、对称性相同的原子轨道与群轨道构成分子轨道,H原子： A1 1 B2 2,O原子： A1 ( S pz; ) B2 ( py); B1(px),99,O原子的s与px杂化：,O原子： A1 h1 h2 B2 ( py); B1(px),H原子： A1 1 B2 2,100,例4： AB5三角双锥型分子的杂化类型,对称元素： C3 3C2 h 2S3 3V 属D3h群,对称操作：E C3 C32 3C2 h S3 S32

27、3V,对称操作类：E 2C3 3C2 h 2S3 3V,约化,查阅特征标表,101,查阅特征标表,查阅特征标表,杂化方案,102,103,直积的求法,104,105,以H2O的9个笛卡儿坐标矢量qi为基，施加C2v群的某个对称操作, 若笛卡儿坐标矢量被移位，特征标为0；若被反向，特征标为-1; 若不变，特征标为1. 由此得到可约表示特征标.,(1) 求可约表示,分子正则振动模式的对称性与红外、Raman活性的关系,群论在化学中的应用实例,106,这是分子内部运动的对称类型,(2) 利用约化公式将可约表示约化为不可约表示,(3) 减去平动、转动, 剩下正则振动的对称类型,107,若正则振动的对称

28、类型与偶极矩的某个分量x, y, z属于同一个不可约表示，即为红外活性；若正则振动的对称类型与极化率的某个分量x, y, z的二元乘积属于同一个不可约表示，即为Raman活性。,4）判断正则振动模式属于红外或Raman活性,108,(ii) 正则振动B1的基既有x、又有 xz,所以正则振动A1既是红外活性的，也是Raman活性的;,所以正则振动B1既是红外活性的，也是Raman活性的.,H2O的红外活性与Raman活性,（i）正则振动A1的基既有z、又有x2 , y2 , z2 .,从C2v特征标表查出,109,P4O10,P4O6,Td 群,附录1：高阶群实例,110,SF6,立方烷,下面从

29、正方体看Oh群的48个对称操作： E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42） i 6S4 8S6 3h 6d,Oh 群 : 属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.,B6H62-,111,闭合式B12H122-,Ih 群,112,Ci 群: E i , h=2只有对称中心,S4 群: E S4 C2 S43 , h=4只有四次映轴,113,本章小结,114,设初始原点A与 C2(1)的夹角为，与C2(2)的夹角为，则两个C2的夹角为(+)。,将C2(1)作用到A点-B点，C2(1)的交换矩阵为：,将C2(2)作用到A点-C点，C2(2)的交换矩阵为：,附录2：C2C2=Cn 的证明,115,该矩阵即为与C2垂直的Cn的交换矩阵，其,116,