第八章稀土发光材料课件.ppt
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1、1,第八章 稀土发光材料,稀土发光材料的优点: a. 吸收能量的能力强,转换效率高; b.可发射从紫外光到红外光的光谱,特别是在 可见光区有很强的发射能力; c. 荧光寿命从纳秒到毫秒,跨越6个数量级; d. 物理化学性能稳定,能承受大功率的电子束,高能射线和强紫外光子的作用等。应用:显示显像、新光源、X射线增感屏、核物理和发射场的探测和记录、医学放射学图像的各种摄像技术等。,2,1. 固体发光基本知识某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发,会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射,这个物理过程称为固体的发光。 被激发和去激发发生的过程如下:
2、 价带与导带之间; 价带与缺陷能级之间; 缺陷能级与导带之间; 两个不同能量的缺陷能级之间。,3,光辐射的能量: a.电子在去激发跃迁过程中,将所吸收的能量释放出来,转换成光辐射。辐射的光能取决于电子跃迁前后所在能带(或能级)之间的能量差值。 b.在去激发跃迁过程中,电子也可能将一部分能量转移给其它原子,这时电子辐射的光能小于跃迁前后电子所在能带(或能级)的能量差。,4,1.1发光过程,固体发光的物理过程示意图如下:其中,M表示基质晶格; A和S为搀杂离子(假设基质晶格M的吸收不产生辐射)。,5,基质晶格 M 吸收激发能,传递给掺杂离子,使其上升到激发态,它返回基态时可能有以下三种途径:以热的
3、形式把激发能量释放给邻近的晶格,称为“无辐射弛豫”,也叫荧光猝灭;以辐射形式释放激发能量,称 “发光” ;S将激发能传递给A(无辐射能量传递),即S吸收的全部或部分激发能由A产生发射而释放出来,这种现象称为“敏化发光”,A称为激活剂,S通常被称为A的敏化剂。,6,1.2 荧光和磷光 激活剂吸收能量后,激发态的寿命极短,一般大约仅10-8s就自动地回到基态而放出光子,这种发光现象称为荧光。撤去激发源后,荧光立即停止。 被激发的物质在切断激发源后仍能继续发光,这种发光现象称为磷光。有时磷光能持续几十分钟甚至数小时,这种发光物质就是通常所说的长余辉材料。,7,1.3发光材料的发光性能参数,(1)发光
4、效率():材料吸收激发能量后转化成光发射,光发射与吸收之比称为发光效率。两种表示:a.量子效应:发光材料光发射的量子数 N与激发时所吸收的量子数 N 吸收的比值;b.能量效应:发光材料发出光的能量 E 与吸收的能量 E 之比。(2)发光强度:一定面积发光表面沿法线方向所产生的光强(通常是相对亮度)(烛光/m2或Cd/m2)。(3)发光光谱:发光材料的发光强度随波长或能量的分布曲线,是发光材料的独特性质。 三种类型:线谱;带谱;既有线谱,又有带谱。 E()=E(0)exp-(-o)2(o峰值频率),8,(4)吸收光谱:其反映了光照射到发光材料上,其激发光波长和材料所吸收的能量的关系,表示为: I
5、()=Io()e-KX(有反射与散射)式中: I():为光通过厚度为x的材料层后的发光强度;Io():波长为的光照射到材料时的发光强度;K:吸收系数。(5)激发光谱:在发光材料的发光光谱中,某一谱带或谱线的发光强度随激发光波长改变而变化的曲线。(6)发光衰减:发光材料在光激发停止后,仍可持续发光,但发光强度逐渐减弱,直到完全消失的过程。,9,2. 稀土的电子层结构和光谱学性质,发光的本质是能量的转换,稀土之所以具有优异的发光性能,就在于它具有优异的能量转换功能,而这又是由其特殊的电子层结构决定的。,10,稀土元素基态原子的电于层构型Sc ls22s22p63s23p63d14s2 Y ls22
6、s22p63s23p63d104s24p64d15s2 Ln(La-Lu) ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0145s25p65d016s2,11,2.1稀土的能级及其跃迁的基本原理,表:三价镧系离子的基态光谱项的量子数L,S,J及旋轨偶合系数4f和基态与最近的另一J多重态最小的能量差,12,13,14,镧系原子和离子的电子组态具有如下特征:,A.在中性原子中,La(4f0),Gd (4f7),Lu(4f14))一个5d电子,即m=1;此外,铈原子也有一个5d 电子子, 其他镧系原子的m都为0.B.镧系4f电子在空间上受外层的充满电子5s25p6壳层所屏蔽,故受外
7、界的电场,磁场和配位场等影响较小。C.Y3+,La3+,Lu3+都具有密闭的壳层,因此他们都是无色的离子,具有光学惰性,很适合作为发光和激光材料的基质。,15,D. Gd以前的fn(n=0-6)与Gd以后的f(14-n)元素为一对共轭元素,为具有类似的光谱项;只是重镧系的自旋轨道偶合系数4f大于轻镧系,致使Gd以后的f(14-n)的J重态的能级之间的间隔(cm-1)大于Gd以前。E. (cm-1)值:Yb3+大于Tm3+、Er3+、Ho3+:用Yb3+作为敏化原子,能传递给激发离子Tm3+、Er3+、Ho3+,或以用Yb3+ 、Tm3+、Er3+敏化Ho3+的能级的依据,可用于研究上转换发光材
8、料, 。,16,a.f-f跃迁l=0原属禁戒跃迁。原因:4f组态与相反宇称的组态g或d发生混合,或对称性偏离反演中心。 特点:强度较弱、线状、寿命较长。b.d-f跃迁镧系离子除了f-f跃迁外,三价Ce、Pr、Tb和二价Eu、Sm、Tm、Dy、Nd等离子还有d-f跃迁,这种l=1的跃迁是允许跃迁。 特点:宽光谱,短寿命,强度较强,并受晶场影响较大等。,F.稀土离子的f-f跃迁,f-d跃迁和电荷迁移带,17,c.电荷迁移带当电子从配体(氧或卤素)的充满的分子轨道跃迁至稀土离子内部的部分填充的4f壳层时,在光谱上产生较宽的电荷迁移带,其半宽度可达3-4kK,谱线位置随环境的改变位移较大,目前已知Sm
9、、Eu、Tm、Yb等三价离子和Ce、Pr、Tb、Dy、Nd等四价离子具有电荷迁移带。d.由于f-f跃迁窄谱线,强度弱,不利于吸收激发光能,发光效率不高。可利用d-f跃迁和电荷迁移带吸收光谱以提高对激发光能吸收,然后将这部分能量传递给稀土激活离子,是提高稀土离子发光效率的重要途径。,18,2.1固体的发光某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发,会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射,这个物理过程称为固体的发光。发光材料由基质和激活剂组成,在一些材料中,还搀入其它杂质离子来改善发光性能。 基质:作为材料主体的化合物; 激活剂:作为发光中心的少量
10、搀杂离子。 发光:一种宏观现象,但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。,19, 固体发光与晶体内部结构晶体中的能带有价带、导带、禁带。但是,在实际晶体中,可能存在杂质原子或晶格缺陷,局部地破坏了晶体内部的规则排列,从而产生一些特殊的能级,称为缺陷能级。作为发光材料的晶体,往往有目的地掺杂其它杂质离子以构成缺陷能级,它们对晶体的发光起着关键作用。 发光是去激发的一种方式。晶体中电子的被激发和去激发互为逆过程。被激发和去激发可能在价带、导带和缺陷能级中任意两个之间进行。,20, 稀土元素的价态,其中,横坐标为原子序数,纵坐标线的长短表示价态变化倾向的相对
11、大小。,21, 稀土离子的发光特点+3价稀土离子的发光特点具有f-f 跃迁的发光材料的发射光谱呈线状,色纯度高;荧光寿命长; 由于4f轨道处于内层,材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变;光谱形状很少随温度而变,温度猝灭小,浓度猝灭小。,22,在+3价稀土离子中,Y3+和La3+无4f电子,Lu3+的4f亚层为全充满的,都具有密闭的壳层,因此它们属于光学惰性的,适用于作基质材料。从Ce3+到Yb3+,电子依次填充在4f轨道,从f 1 到 f 13,其电子层中都具有未成对电子,其跃迁可产生发光,这些离子适于作为发光材料的激活离子。,23, 非正常价态稀土离子的光谱特性价态的变化是引发、调节和转换
12、材料功能特性的重要因素,发光材料的某些功能往往可通过稀土价态的改变来实现。 +2价态稀土离子的光谱特性 +4价态稀土离子的光谱特性,24,+2价态稀土离子的光谱特性 +2价态稀土离子(RE2+)有两种电子层构型:4 fn-15d1和4fn。 4fn-15dl构型的特点是5d轨道裸露于外层,受外部场的影响显著。 4fn-15dl4fn (即d-f跃迁) 的跃迁发射呈宽带,强度较高,荧光寿命短,发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。与RE3+相比,RE2+的激发态能级间隔被压缩,最终导致最低激发态能量降低,谱线红移。,25, +4价态稀土离子的光谱特性 +4价态稀土离子和与其相邻的前一个+
13、3价稀土离子具有相同的4f电子数目。例如,Ce4+和La3+,Pr4+和Ce3+,Tb4+和Gd3+等。 +4价态稀土离子的电荷迁移带能量较低,吸收峰往往移到可见光区。如Ce4+与Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到450nm附近,Tb4+的吸收峰在430nm附近。,26, 稀土发光材料的分类稀土离子作为激活剂 以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中的最主要的一类,根据基质材料的不同又可分为两种情况: 材料基质为稀土化合物;如Y2O3 :Eu3+; 材料基质为非稀土化合物;如SrAl2O4:Eu2+。 可以作为激活剂的稀土离子主要是Gd3+两侧的Sm3+、Eu3+、Eu2+、T
14、b3+、Dy3+。其中应用最多的是Eu3+和Tb3+。,27,Tb3+是常见的绿色发光材料的激活离子。另外,Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Y3+可作为上转换材料的激活剂或敏化剂。 可以通过选择基质的化学组成,添加适当的阳离子或阴离子,改变晶场对Eu2+的影响,制备出特定波长的新型荧光体,提高荧光体的发光效率,故这类发光材料具有广泛的应用。,28, 稀土化合物作为基质材料常见的可作为基质材料的稀土化合物有Y2O3、La2O3和Gd2O3等,也可以稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基质材料(如YVO4)。,29, 三基色原理 将适当选择的三种基色(红、绿、蓝)按不同比例合成,可
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