第八章可逆电池的电动势及其应用课件.ppt

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1、第八章 可逆电池的电动势及其应用,第八章 可逆电池的电动势及其应用,8.1 可逆电池和可逆电极（1学时）,8.2 电动势的测定（1学时）,8.9 生物电化学（1学时）,8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号（1学时）,8.4 可逆电池的热力学（1学时）,8.5 电动势产生的机理（1学时）,8.6 电极电势和电池的电动势（1学时）,8.7 浓差电池和液体接界电势的计算公式（1学时）,8.8 电动势测定的应用（1学时）,8.1 可逆电池和可逆电极,电化学与热力学的联系,组成可逆电池的必要条件,可逆电极的类型和电极反应,在等温等压条件下的可逆变化：,电化学与热力学的联系,当反应进度=1mol时：,

2、桥梁公式:,（1）式中z为=1mol时参与反应的电子的量，由于与反应计量方程式的写法有关，z亦与反应计量方程式的写法有关。,讨论：,（2）E为体系的强度性质，其值与反应计量方程式的写法无关。,（3）上式为可逆电池中化学能与电能转化的基本定量关系式，是可逆电池热力学计算的基础，只能适用于可逆电池。,只有在可逆变化中：,组成可逆电池的必要条件,所谓的可逆电池是指：充、放电时，进行的任何反应和过程都是可逆的，这样一类电池就是可逆电池。,可逆电池须具备以下条件:,（1）电池在充、放电时发生的反应须互为可逆反应。,（2）电池充、放电时的能量转换必须可逆，即通过电池的电流无限小，无热功转化。,例如放电时的

3、电池反应：0.5 H2 + AgClAg + HCl,充电时的电池反应： Ag + HCl 0.5 H2 + AgCl,此外电池中进行的其他过程也必须是可逆的,可逆电池作为原电池能做最大功，作为电解池，它消耗的电能最小。,单液电池,尽管电极反应具有可逆性，但是在液体接界处的扩散过程是不可逆的，所以严格来说，双液电池均为不可逆电池。实际经常按近似可逆电池处理。,电极的类型和电极反应,（1）第一类电极:,可逆电极的类型和电极反应,1.金属电极：,M(s) | Mz+(a+) Mz+(a+)+ze- M(s),由金属浸在含该金属离子的溶液中构成,氢电极结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液

4、中，并不断通H2(g)就构成了酸性或碱性氢电极。,酸性: H+ | H2(g) | Pt电极反应：2H+2e-H2(g)标准电极电势：优点：电动势随温度改变很小。,碱性: OH, H2O | H2(g) | Pt电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-,2.气体电极：,氧电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并 不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极,碱性: OH-, H2O | O2(g) | Pt电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-,酸性: H+, H2O | O2(g) | Pt电极反应：O2(g)+4H+4e-2H2O,Na+(a)|Na(Hg)(

5、a),Na+(a)+nHg+e- Na(Hg)n(a),4.汞齐电极：,3.卤素电极:,Cl- (a-)|Cl2(p),Pt,Cl2(p)+2e- 2Cl-(a),镉汞齐：Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-,Cd(Hg)(a) |Cd2+(a),汞有一种独特的性质，它可以溶解多种金属（如金、银、钾、钠、锌等），溶解以后便组成了汞和这些金属的合金，被称为汞齐，如金汞齐、钠汞齐。,（2）第二类电极:,难溶盐电极：在金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，浸入含该微溶盐负离子的溶液中构成。,Hg,Hg2Cl2|Cl,Ag,AgCl|Cl,AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a),难溶氧化物电极：

6、在金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，浸入含有H+或OH-的溶液中构成。,甘汞电极和银-氯化银电极,酸性: H+|Sb2O3 (s)|Sb电极反应：Sb2O3(s)+6H+6e-2Sb+3H2O(g),碱性: OH-|Sb2O3 (s)|Sb电极反应：Sb2O3 (s) +3H2O+6e-2Sb+6OH-,（3）第三类电极,氧化还原电极：由惰性金属插入含某种离子的两种不同氧化 态的溶液中构成。Pt| Fe3+ ,Fe2+ 电极,Pt| Sn4+,Sn2+电极,8.2 电动势的测定,对消法测电动势的原理,标准电池,电动势与温度的关系,为什么标准电池有稳定的电势值,电池的电动势能不能直接用伏特计

7、来测量？,因为当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中就发生化学反应，溶液的浓度不断改变。因而电动势也不断变化，这时电池已不是可逆电池。电池本身有电阻，用伏特计所量出的只是两电极间的电势差而不是可逆电池的电势。所以测量可逆电池的电动势必须在几乎没有电流通过的情况下进行。,对消法测定电动势的原理图,1.标定：先连一个已知电动势的标准电池Es,调触点使检流计中无电流，此时Es电动势等于AC段的电位差。2.测试：连通待测电池Ex,调至无电流，因此Ex电动势等于AC段的电位差。,波根多夫(Poggendorf)对消法： 三个电池： 工作电池 标准电池 待测电池,一个检流

8、计,一个滑线电阻,对消法测电动势的实验装置,一般用对消法测可逆电池的电动势，常用的仪器为电位差计，电位差计是按对消法测量原理而设计的一种平衡式电压测量仪器，它与标准电池、检流计等相配合，成为电压测量的基本仪器。,ZD-WC数字电位差计； 左图为全图，右图为操作面板,标准电池,电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l),为什么标准电池有稳定的电势值,为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？

9、,净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l),可知，标准电池的电动势大小只与镉汞齐的活度有关，而当Cd的质量分数在5-14%时，镉汞齐在一定的温度下有定值，所以标准电池有稳定的电动势。,电动势与温度的关系：ET = 1.01845 4.05 10-5(T 293) 9.510-7 (T 293)2 + 1 10-8 (T 293)3V,电动势与温度的关系,韦斯顿标准电池的电动势与温度的关系很小293.15K，E=1.01845V； 298.15K，E=1.01832V；,什么是可逆电池？组成可逆电池的必要条件是什么？,电化学与热力学的桥

10、梁公式是什么？,可逆电极有哪些，写出电极表达式和电极反应？,对消法测定可逆电池电动势的原理？,标准电池？,复习巩固,8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的书面表示法,可逆电池电动势的取号,从化学反应设计电池,可逆电池的书面表示法,1. 负极在左，起氧化作用； 正极在右，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。,6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。,IUPAC (Internat

11、ional Union of Pure and Applied Chemistry)规定电池表示法：,Zn(s)|ZnSO4(1molkg-1)|CuSO4(1molkg-1)|Cu(s),用盐桥：,电池表示：,Zn(s)|ZnSO4(1mol/kg)CuSO4(1mol/kg)|Cu(s),练习：写出下列电池的电极反应和电池反应,Cu(s) | CuSO4(aq) | AgNO3(aq) |Ag(s),负极：0.5 Cu(s) 0.5Cu2+ (a Cu2+ ) + e-,正极： Ag+ (a Ag+ ) + e- Ag(s),电池反应：0.5 Cu(s) + Ag+ (a Ag+ ) 0.

12、5Cu2+ (a Cu2+ ) + Ag(s),可逆电池电动势的取号,DrGm=-zEF自 发 电 池 ：DrGm0,例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0，电池才能做有用功,非自发电池：DrGm0，E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0，不可能对外做电功,从化学反应设计电池,原电池的互译：,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证：(-) Zn(s) Zn2+2e-(+) 2H+2e-H2(p),Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(

13、p),Pt,净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),AgCl(s)Ag+Cl-,验证：(-) Ag(s) Ag+e-(+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),净反应：AgCl(s)Ag+Cl-,练习：设计成电池,负极：,正极：,例：H2(g , pH2) + 0.5O2(g , pO2) H2O(l),负：H2(g, pH2) 2H+(a+) + 2e-,-),正：0.5O2(g , pO2) + 2H+(a+) + 2e- H2O(l),电池表示：Pt | H2(g, pH2) | H+(a+) | O2(g

14、, pO2) |Pt,或碱性： Pt | H2(g, pH2) | OH(a) | O2(g, pO2) |Pt,可逆电池的电动势E与参加反应的各组分活度a的关系,标准电动势E与反应的平衡常数K的关系,E,rGm和K与电池反应方程式写法的关系,从E及其温度系数求rHm和rSm,8.4 可逆电池的热力学,可逆电池的电动势E与参加反应的各组分活度a的关系,化学反应定温式,为所有参加反应的组分都处于标准状态时的电动势，定温下有定值,此式反应了可逆电池的电动势E与参加反应的各组分活度a的关系，叫做能斯特方程（Nernst equation）,物质活度a规定：纯液体或纯固态物质，活度为1气体（视为理想气

15、体）：a=P / P,为什么一定温度下标准电池有稳定的电势值,净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l),可知，标准电池的电动势大小只与镉汞齐的活度有关，而当Cd的质量分数在5-14%时，镉汞齐在一定的温度下有定值，所以标准电池有稳定的电动势。,(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e-(+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-),净反应：H2(p1)+Cl2(p2)2HCl(a),Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt,标准电动势E与反应的平衡常数K的关系,标准电极电势有表可查,E,rGm和K

16、与电池反应方程式写法的关系,例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),E为体系的强度性质，其值与反应计量方程式的写法无关。,从E及其温度系数求rHm和rSm,由 dG = SdT + Vdp ，恒压：,称为原电池电动势的温度系数，可由实验测定,恒温、可逆反应时：,从电池电动势E及其温度系数求热力学函数的优势？,电池电动势E能够测的很准确，所以由此得到的热力学量的值比用化学方法测量得到的更为精确一些。,-,实验九 用电动势法测热力学量K，G，H，S值,1实验目的要求 ( l )了解氧化还原反应组成电池的电动

17、势 E 与平衡常数 K 及G，H ，S之间的关系。 ( 2 )掌握用电动势法测定化学反应热力学函数的原理和方法。 ( 3 )在不同温度下测定电池的电动势值，并计算电池反应的热力学函数一 G，H ，S。,前面由对消法所测得的原电池的电动势实际上等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和，如以Cu作导线的丹尼尔电池为例：,E = 接触 + - + 扩散 + +,1、金属与电解质溶液的界面电势差,2、接触电势,3、液体接界电势,金属与溶液之间由于电荷不均等，将产生电势差,1、金属与电解质溶液的界面电势差：,若金属的离子很容易进入溶液：则金属带负电,正离子被吸引集中在金属表面附近,负离子被排斥,溶

18、液中的负离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，称为紧密层，厚约10-10m；,另一部分离子由于热运动扩散到本体溶液中，称为扩散层，厚约10-10m 10-10m 。,本体溶液,金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差 界面电势差=紧密层电势+扩散层电势,2、接触电势,接触电势：两种金属相接触时，在界面上产生的电势差,接触电势产生原因：不同金属的电子逸出功不同，所以接触时，相互逸入的电子数不等，以致在接触界面上形成双电层，产生电势差。,3、液体接界电势（扩散电势）,液体接界电势：两种不同溶液的界面上存在的电势差。产生原因：由于溶液中离子扩散速度不同引起的。 减小办法：加盐桥（盐饱和桥液中电解

19、质的阴、阳离子迁移数应接近）。,常用KCl盐桥：t +(K+) = 0.496 ; t -(Cl-) = 0.504,注意盐桥溶液不能与原溶液发生作用，例如对AgNO3溶液来说，必须改用其他合适的电解质溶液，如NH4NO3饱和溶液,8.6 电极电势和电池的电动势,标准氢电极,氢标还原电极电势,为何电极电势有正、负,二级标准电极甘汞电极,电池电动势的计算,电极电势计算通式,标准氢电极,标准氢电极,酸性氢电极: H+(aH+=1) | H2(p) | Pt电极反应：2H+2e-H2(g)标准电极电势：优点：电动势随温度改变很小。,结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+溶液中，并不断通H2(g)标准氢电

20、极。,氢标还原电极电势,以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因为 ，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势，简称电极电势。,Pt | H2(p) | H+(aH+=1)待测电极【例如Cu2+ |Cu(s)】,E = E(待测电极) E(氢),规定=0,待测电极的氢标还原电极电势，简称还原电势,（Ox/Red）,（Cu2+/Cu）,表示方法：,为何电极电势有正、负,E (Ox|Red) 0,E(Ox|Red) 0,标准氢电极|给定电极,E(Ox|Red) = 0,（非自发电池）,（自发电池）,Pt,H2(p) | H+(aH+=1) | H2(p) ,Pt,Pt,H2(p) | H+(aH+=

21、1) |,.,.,若待测电极上实际发生的是氧化反应，则,IUPAC惯例：负极上发生氧化反应 正极上发生还原反应,标准电极电势：,Pt,H2(p) | H+(aH+=1) Cu2+(a Cu2+) | Cu(s),当铜电极的aCu2+ =1时，测得的电极电势即为该电极的标准电极电势。,该电池的电动势就是铜电极的氢标还原电极电势，E=Cu2+/Cu H+/H2 = Cu2+/Cu,一些常用的电极在298.15K时，以水为溶剂的标准电极电势有表可查,电极电势计算通式,规定电极反应：氧化态 + ze- 还原态,标准电极电势,标准电极电势 ： (有表可查),用电极反应的Nernst方程。,还原电极电势的

22、高低，可作为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。,如何计算任意一个电极的电极电势？,二级标准电极甘汞电极,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。优点：定温下有稳定的电极电势；容易制备；使用方便。,少量汞放在仪器底部，加少量由甘汞、汞、KCl溶液制成的糊状物，再用饱和了甘汞的KCl溶液将器皿充满,电极电势随KCl溶液的浓度而不同，常用的有以下三种：,电池电动势的计算,方法一:从电极电势计算电池的电动势,根据电极反应，分别计算电极电势E右、E左 E = E右E左,根据电池反应，由Nernst方程计算： 首先查表计算： 然后将E和各组分活度代入Ne

23、rnst方程，即可算得E。,方法二:从电池的总反应式直接用能斯特方程计算电池的电动势,E = E 右E 左,aA + dD gG + hH,净反应:,方法一:,电极电势相减法,方法二:,直接用能斯特方程,净反应:,两种方法，结果相同,E 0，非自发电池，所以不能使I2还原为I-,例：铅蓄电池 PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)PbO2(s) 在0 60 oC范围内E/V=1.9174+5.6110-5 t/ oC +1.0810-8t2/ oC2 25 oC上述电池的标准电动势为2.041V. 1）试写出电极反应及电池反应 2）求浓度为1molkg-1 H2SO4的、a 及a

24、 3）求25 oC电池反应的rGm、rSm、rHm及可逆热Qr,解：1）阳极：Pb(s) + SO42- PbSO4(s) + 2e,阴极: PbO2(s) + SO42- + 4H+ + 2e PbSO4(s) +2H2O,电池反应: Pb(s) + PbO2(s) +2SO42- + 4H+ 2 PbSO4(s) +2H2O,2）,电池反应: Pb(s) + PbO2(s) +2SO42- + 4H+ 2 PbSO4(s) +2H2O,平均活度和平均活度系数,离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）,复习,3),电池,化学电池,浓差电池,在电池的总反应中发生某种化

25、学变化的电池,净作用仅是一种物质从高浓度向低浓度转移,8.7 浓差电池和液体接界电势的计算公式,浓差电池,液体接界电势,对盐桥作用的说明,Ej,Ec,浓差电池,电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,浓差电池的特点：,Ec,A.电极浓差电池：,1.,2.,3.,由化学性质相同而活度不同的两个电极浸在同一溶液中组成的电池,典型的两类浓差电池：,B.电解质相同而活度不同,阳离子转移,阴离子转移,4.,5.,由两个相同电极浸到两个电解质溶液相同而活度不同的溶液中组成。,液体接界电势,Ej,液接电势：两种含有不同溶质或两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上存在的电势差,

26、液接电势的计算,对1-1价电解质，,对盐桥作用的说明,盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除,盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。,常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,对1-1价电解质，,8.8 电动势测定的应用,求热力学函数的变化值,判断氧化还原的方向,求离子迁移数,求离子平均活度系数,测定未知的 值,求,测溶液的PH值,E(Ox|Red) - pH图,（电势-pH图）,求热力学函数的变化值,测定：,应用：(1)求,判断氧化还原的方向,试判断下述反应向哪方进行？,设计成电池：,正向进行。,各离子

27、活度均为1,求离子平均活度系数,测定未知的 值,求离子迁移数,液接电势的计算,对1-1价电解质，,求,难溶盐活度积常数K sp的测定,例：求25时AgI的Ksp 解： 溶解平衡：AgI(s) =Ag+I K = a(Ag+)a(I) = Ksp,设计电池 Ag(s)| Ag+| I| AgI,Ag(s)查得 (AgI/I-)= 0.152V, (Ag/Ag+)=0.7991V, E= (AgI/I-) (Ag+/Ag )= 0.9511V, K=exp(zFE/RT)=8.201017= K sp,设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-,测溶液的PH值,A.醌氢醌电极,甘汞电极|醌氢醌|Pt,B.玻璃电极,先测标准溶液的电动势Es，再测待测液的电动势,在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势(纵坐标)与pH值(横坐标)的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。,什么叫电势-pH图？,电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。,E(Ox|Red) - pH图,应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。,应用：从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。,End !,