无机化学第18章氢和稀有气体课件.ppt
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1、第 18 章 氢和稀有气体,18.1 氢,18-1-2 氢 的 成 键 特 征,氢( H )是周期表中第一个元素, 具有最简单的原子结构,由1个带 +1 正电荷的核和 1个电子组成. 基态时电子处于 1s 轨道( 1s1 );电负性为 2.2;电子亲和势为 EA = - 72.8 kJmol-1; I = 1312 kJmol-1 ; r = 37 pm.,一. 失 去 电 子,失去一个电子,形成H+ 质子, r =1.510-3 pm,由于H+ 半径特别小,具有很强的正电场,能使与它相邻的分子的电子云发生强烈的变形.除了气态的质子流外,并不存在自由的质子,它总是与别的分子或原子结合在一起的.
2、如:H3O+,H9O4+, H5O2+ , NH4+ 等.,二. 获 得 电 子,氢原子获得一个电子,达到氦原子的 1s2 的结构, 形成负氢离子 H- . 这是氢和活泼金属 在 高温下相化合形成离子型氢化物时的价键特征.,由于H- 离子的核外电子数是核的质子数的2倍, 故核对核外两电子的吸引力很弱,使H-离子半径很大(理论计算208pm),容易变形,这种弱的吸引力使H-离子具有高的可压缩性.(125pm155pm),如LiH( r(H- ) = 137pm) CsH( r(H-)=152pm),H-离子只存在于离子性氢化物中,H- 离子具有 强的还原性:H2 +2e- 2H- , E = -
3、2.25 V,2H- +H2OH2+2OH- , H- +H+ H2 ,三. 共用电子对形成共价键,氢原子和其它非金属原子(除稀有气体外)结合, 共用电子对而形成共价型氢化物.,如 HX, NH3 , H2O, CH4 等, H原子的1s轨道与 非金属原子的价轨道或杂化轨道重叠形成共价单键( 键) .,除HH键为非极性键外,在其余的共价型氢化物中 , 所形成的共价键在某种程度都具有极性键的特征.,四. 特 殊 键 型,1. 氢桥键 ( BHB ),三中心二电子氢桥键 3c-2e 氢桥键,2. 氢桥配位键,在特殊的情况,氢也可以作桥联配体,形成氢桥配位键,如下图所示的 Cr2H( CO)10 配
4、阴离子中就有桥氢配体(3c-2e )。,3. 金属型氢化物,如 ZrH1.30 ,LaH2.87 均已制得。,氢原子可以填充到许多过渡金属原子之间的空隙中,形成一类非整比化合物,称之为金属型氢化物。,4. 单电子 键和三中心二电子键,长链的蛋白质分子之间就是靠氢键相联结的, 如羟基的氧和氨基的氢之间有氢键。,五. 形 成 氢 键,DNA 的双螺旋是两条螺旋形分子通过氢键结合起来的超分子结构。,一. 氢在自然界中的分布,氢是宇宙间所有元素中含量最丰富的元素.估计占所有原子总数的90%.,18-1-2 氢气的性质与制备,在地球上氢的含量也很丰富,约占地壳质量 的0.76%.,大气中少量的氢气,H2
5、O,及其他无机化合物和有机化合物中化合态的氢,二. 氢的三种同位素,氢的三种同位素具有相同的电子构型(1s1 ), 化学性质十分相似,但单质或化合物的物理性质上差别较大,这种差异源自核的质量数的不同. 同位素效应.,氚(T)是一种不稳定的放射性同位素,半衰期 为12.35年.,衰变,氘和氚是核聚变反应的原料,如太阳发射出来的巨大能量,来源于组成太阳的氢原子同位素间的 核聚变反应:,用中子轰击锂6Li产生:T,氢的三种同位素( X2 ) 的性质,氘(D)的化合物广泛地用于反应机理的研究 和NMR光谱分析(作溶剂),重水(D2O)能做为核裂变反应的冷却剂.,氚(T)与核聚变有关;也可作为示踪原子,
6、如 对地下水移动的研究,研究氢被金属吸附和氢在金属表面上的吸附.,通过对水的电解,释放H的速度比释放D的速度快6倍, 反复电解可得到富集了D2O 的水或纯D2O,再以任一种从水中制 H2 的方法从 D2O中获得 D2 .,三. 氢在周期表中的位置,从氢的原子结构和成键特征来看,1s1 属 s 区, 失去1个电子,成为H+ ,与碱金属相似;但它不是金属,与碱金属没有多少化学类似性;,氢原子得到一个电子,形成H- 离子,可以形成 双原子分子,与卤素类似;但形成的化合物在性质上有明显的差异.如NaH与水反应生成H2 ,但NaCl不能与水反应生成Cl2 .,氢兼具有碱金属和卤素的某些性质而又有显 著的
7、差别;是唯一值得单独考虑的元素.,四. 氢 的 性 质,1. 正 氢 和 仲 氢,氢分子可能组成为:H2 ,D2 (重氢),T2 (超重氢), HD,HT,DT.但H2是唯一主要单质.,氢分子H2 / D2中,两个氢原子核的自旋方向 不同导致氢分子有两种变体(自旋异构体).,两个氢原子核的自旋方向相同的为正氢. 两个氢原子核的自旋方向相反的为仲氢.,2. 氢 气 的 物 理 性质,d H-H = 74.14 pm, 熔点:13.96 K, 沸点: 20.39K 273K时1 L H2O能溶解 0.02 L H2 ;无色无味.,1 atm , 273.15 K下, = 0.08988 gL-1
8、;H2 分子间的作用力很弱,很难液化. 液氢可作为超 低温制冷剂.,周期表中某些过渡金属如Pd ,Pt ,Ni 能可逆地吸收和释放H2 ,室温下, 1体积Pd能吸收700体 积以上的H2 .,3. 氢气的化学性质,a. H2 2H , D = 435.88kJmol-1 ,比一般单键 解离能高很多,相当于一般双键的解离能.常温下,H2 不活泼. 但与F2 在暗处或低温下能迅速反应.,b.与O2 或卤素在光照或引燃下发生剧烈反应.,氢氧焰可产生3000左右 的高温,适用于金属 的切割和焊接.,体积比为2:1的H2和O2 混合物遇火花会猛烈爆炸(爆鸣气),(H2)=6%67%的氢气和空气的混 合物
9、是易爆炸性的.,c.高温下,氢与活泼金属反应,生成离子型氢化物.,d. 还原性,是氢气最重要的化学性质.,高温下,还原金属的氧化物或卤化物为金属单质:,e.在催化剂存在条件下,合成或加氢反应.,4. 原 子 氢,在高温( 2000 K)下或电弧中或进行低压放电或在紫外线的照射下: H2 2H; 原子氢仅能存在半秒.,a.原子氢是一种比分子氢更强的还原剂,Ge、Sn、As、S、Sb能与原子氢直接化合 生成相应的氢化物.,As + 3HAsH3,S+2HH2S,原子氢能把某些金属氧化物或氯化物迅速还 原成金属:,CuCl2 +2HCu+2HCl,b.将原子氢流通向金属表面,原子氢结合成分子氢 的反
10、应热可产生 4273 K的高温原子氢焰.,太阳大气的温度约为6000K,因此,氢在在太阳 中主要以原子氢形式存在.,五. 氢 气 的 制 备,1.实验室制氢,a.用稀盐酸或稀硫酸与Zn/Fe反应.,H2S + Pb(Ac)2 PbS + 2HAc,AsH3 : 可用KMnO4 ,AgNO3 ,K2Cr2O7 除去.,H2S :可用Pb(Ac)2 ,KMnO4 除去.,2AsH3+12AgNO3+3H2OAs2O3+12HNO3+12Ag,b. 硅或两性金属(Al,Zn)与强的浓碱溶液反应,Si + 2NaOH+ H2O Na2SiO3 + 2H2,Al+ 2NaOH+ 2H2O 2NaAlO2
11、 +3H2,c.电解法 常电解 w =25 % NaOH 或 KOH 水溶液,阴极: 2H2O + 2e- H2 + 2OH- 阳极: 4OH- - 4e- O2+ 2H2O,2. 野 外 作 业 制 氢,CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 +H2,工业上氢化反应用氢常用电解法得到,纯度高.,3. 工 业 制 氢,a. 氢气是氯碱工业的副产品,b.天然气(主要成分为CH4)或焦炭与水蒸气作用,水蒸气转化法,水煤气法,H2(g) +CO(g) 即水煤气,做工业燃料使用时不必分离.但若为了制氢,必须分离出CO.可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化, CO变成 CO2 .然后在高压下用水
12、洗涤 CO2 和 H2 的混合气体,使 CO2溶于水而分离出 H2 .,c. 烃类裂解制氢,C2H6 CH2=CH2 +H2 ,90%以上的氢气都是由天然气、煤、石油 等矿物燃料转化生产的.,传统的化石燃料制氢气都伴随有大量的CO2 排出(常用K2CO2吸收),现已开发出无CO2排放的化石燃料制氢技术(转化为固体炭).,3. 其它的方法 有热化学循环分解水制氢气,配位催化太阳能分解水制氢气,等离子体化学法制氢,利用某些微生物在光合作用下分解水释放氢气等.,18-1-3 氢气的用途,氢气重要的用途之一是作为合成氨工业的原料,氨又是生产硝酸,进一步生产硝铵的原料。,高温下,氢气能将许多金属氧化物或
13、金属卤化物还原成单质,人们经常利用氢气的这一性质制备金属单质.,WO3 + 3 H2 = W + 3 H2O,TiCl4 + 2 H2 = Ti + 4 HCl,氢气在氧气或空气中燃烧时,火焰温度可以达到 3 273 K 左右, 工业上利用此反应切割和焊接金属.,18-1-4 氢 化 物,氢化物是指氢和另一种元素形成的二元化合 物,根据成键特征,氢化物大体上可分为:离子型氢化物/ 盐型氢化物; 金属型氢化物; 分子型氢化物/共价型氢化物.氢化物属于哪一类,与它的电负性大小及在周期表中的位置相关.,一. 离子型氢化物,碱金属和碱土金属(除Be,Mg外)的电负性很 低,易失去电子,将电子转移给H原
14、子,形成H- 离子组成离子型氢化物.,离子型氢化物的晶体结构和物理性质与盐类 相似,又称为盐型氢化物.,一般为白色晶体,熔、沸点较高, 熔融状态下 能导电.不溶于非水溶剂, 溶于碱金属的熔融卤化物,电解这种熔体时阳极放出H2,可证明H- 的存在.,H- 离子具有强的还原能力,离子型氢化物的重 要特性就是它们的还原性.,2M + H2 2MH( M= 碱金属 ),M+H2MH2 ( M = Ca,Sr,Ba ),NaH + H2O NaOH + H2,1.与水或含有活泼氢的化合物反应,释放出H2,CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2H2 ,CaH2 是目前最廉价的盐型氢化物,可用于实
15、验室除去有机溶剂或惰性气体(如N2 ,Ar)中的痕量水,但水量较多是不能用此法.,NaH + CH3OH NaOCH3 + H2,2.高温下还原氧化物、氯化物以及含氧酸盐,UO2 + CaH2 U + Ca(OH)2,TiCl4 + 4NaH Ti + 4NaCl + H2 ,PbSO4 + 2CaH2 PbS + 2Ca(OH)2,2CO2 + BaH2 2CO + Ba(OH)2,某些离子型氢化物如NaHCsH在潮湿的空 气中会自燃,在储存和操作是要考虑防火措施,一旦产生火焰,不得使用含水的灭火剂,甚至 CO2 这样的灭火剂高温下也会被还原.常用干砂子覆盖.,3. H-离子是Lewis碱,
16、在非水溶剂中能与一些缺电 子化合物结合成复合氢化物.,这类复合氢化物还有NaBH4 ,KBH4 ,U(BH4)4 , LiGaH4 等,它们都是强的还原剂,遇水剧烈反应生成H2 ,热稳定也不高.,二. 共价型氢化物,共价型氢化物也称分子型氢化物.p区元素单质(除了稀有气体、In、Tl外)与氢结合生成的氢化物属于共价型氢化物.,1. 缺电子氢化物,第A族元素B和Al的氢化物就是缺电子氢化物.如B2H6 分子中,中心原子B未满足8电子构型.两个B原子通过三中心两电子氢桥键连接起来.,2. 满电子氢化物,第A族的C、Si等均有4个价电子,在形成CH4 及SiH4时,中心原子的价电子全部参与成键,没有
17、剩 余的非键电子,满足8电子构型,形成满电子氢化物.,缺电子分子 BH3 几乎不能独立存在,具有结合一个H-形成BH4-的倾向或聚合为B2H6 .,3. 富电子氢化物,中心原子的价层电子数超过成键电子数时所 形成的氢化物就是富电子氢化物.,第A、A、A族的氢化物都属于富电子 化合物.这些氢化物中的中心原子上存在孤对电子.,以上是根据分子型氢化物结构中电子数和键 数的差异进行分类比较的.,三. 金属型氢化物,d区和f区的金属元素和氢形成的二元化合物, 常具有金属的外貌,具有导电性等金属特有的物理性质,因而称为金属型氢化物.,1. 从组成上来看,金属型氢化物有的是整比化合物 如: TiH2 , L
18、aH3, CrH2 等; 有的是非整比化合物, 如 PdH0.8 , VH1.8 等,2.金属型氢化物有明确的物相,它们的结构完全不同于母体金属的结构.,3.某些金属型氢化物具有可逆吸收和释放的氢气 的特性,可用作储氢材料.,氢的大多数二元化合物可归入上述三大类中的某一类,不同结构类型的氢化物并非非此即彼,而是表现出某种连续性.例如,很难严格地铍和铝的氢化物归入“离子型”或“共价型”的任一类.,利用金属氢化物的特性制备超纯氢: PdH在稍高温度下分解放出H2,由于压差和 H原子在金属Pd中的流动性,氢以原子形式迅速扩散穿过 PdAg 合金而杂质气体则不能.,第6族的Mo,W以7,8,9族元素的
19、金属型氢化物 目前是未知的,Ni只有在其高压下才形成氢化物而Pt不形成氢化物.,18-2 稀有气体,第A族包括 氦 He , 氖 Ne , 氩 Ar , 氪 Kr , 氙Xe, 氡Rn 六种元素.,在从地表向上760km2400km间有一氦气层.,在接近地球表面的空气中,每1000L空气中含有 9.3L Ar,18mL Ne, 5mL He, 0.8mLXe.,整个宇宙而言,按质量计,氦占23%,居第二位.,稀有气体的主要资源是空气,氦也存在于某些 天然气中,氡是放射性矿物(放射物质)的衰变产物,放射出来的粒子在空气中放电后便成为氦.,Ne, Ar, Kr, Xe几乎全部依靠空气的液化、精 馏
20、而提取.He主要从含氦的天然气中获取.,原理: 从空气中分离稀有气体主要是利用它 们的不同物理性质:沸点不同,不同的低温下活性炭对各种气体的吸附和解吸不同.,18-2-1 稀有气体的性质与用途,稀有气体和外电子层都有相对饱和的稳定结 构,与其它元素相比,它们具有很高的电离势;理论计算表明,稀有气体原子得电子的过程是吸热的.,稀有气体是以单原子状态存在的,一般条件下, 不易得或失去电子与其它原子形成化学键.,稀有气体的原子间仅存在微弱的范德华力(色 散力),熔沸点低.,一. 稀有气体的性质,氦是所有物质中沸点最低的(4.2K),也是所有气体中最难液化的,在2.2 K以上它是正常液体,在2.2K
21、以下它是一种超流体.氦不能在常压下固化.,稀有气体的熔、沸点,水中的溶解度,临界温度 等随原子序数的增大而增加.,二. 稀有气体的用途,稀有气体最初是在光学上获得广泛的使用,现 已扩展到冶金、医学以及其它工业部门.,1.氦:密度小,可用来代替氢气充填气球;为避免“潜水病”,与氧混合制成“人造空气”.,2. 氖和氩: 常用于霓虹灯、灯塔等照明工程;充Ne 灯管产生鲜艳的红,Ar则产生蓝光;,氦(He)和氩(Ar)在电弧焊接中作惰性保护气, 以及提供高温下冶炼的惰性环境:,3. 氪和氙: 用于制造特种光源 .Xe在电场激发下, 放出的白光十分强烈, 有“人造小太阳”之称;氪和氙的同位素在医学上用于
22、测量脑血流量和研究肺 功能、计算胰岛素分泌量等.,4.氡:用于恶性肿瘤的放射性治疗. 此外它是严重 的公害之一.,18-2-2 稀 有 气 体 化 合 物,第A族元素最先称之为“rare gases”(稀有气 体),后又改为“inert gases”(惰性气体);自从1962年英国化学家 Bartlett 合成第一个稀 有气体化合物Xe+ PtF6 - 后, 第A 族元素的名称改为“noble gases” 当今国际化学界所接受的名称.,目前,已合成的稳定化合物仅包括Kr,Xe,Rn的 共价化合物数百种,主要研究是以Xe为主的一些含氟和含氧的化合物,氪或氡的个别化合物.,为了证明PtF6的强氧
23、化性,Bartlett和Lohmann 合成了O2+ PtF6- (六氟合铂()酸二氧基).,O2(g) + PtF6 (g) = O2+ PtF6 - (s) (深红色),一. 六氟合铂()酸氙(XePtF6 ),利用卡普斯钦斯基公式计算出XePtF6 的晶 格能 U= 459 kJmol-1 .与O2PtF6 的晶格能接近.,Bartlett将Xe和PtF6 混合,两种气体立即反应 得到一种橙黄色固体.X射线分析为XePtF6 .,XePtF6 在室温下是稳定的,不溶于CCl4 ,遇 水迅速分解:,2XePtF6 +6H2O = 2Xe + 2PtO2 +12HF+O2 ,第一个用化学键联
24、结的稀有气体化合物.,二. 氙 的 氟 化 物,1. 氟化氙的合成,在较高温度下密闭的镍制容器中,根据Xe 和F2 的比例不同,得到三种简单的氟化氙.,氟化氙的合成方法除上述加热合成外,还有高 能辐射法,光化学法,以及不使用单质氟的合成法.,三种氟化氙都是无色共价晶体,在室温下能够 升华,在干燥的镍制容器中能长期储存.,XeF4,a. 强氧化剂,( XeF2 XeF4 XeF6 ),2. 氟化氙的性质,XeF2 + H2O2 Xe + 2HF + O2,NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + 2HF + Xe,氟化氙的还原产物在大多数情况下都是单 质 Xe.,氟化氙能把Ce(
25、 )氧化为Ce( ),把Co, Co() 氧化为Co(),HgHg22+ /Hg2+ ,PtPt( ).,XeF4 +4Hg2Hg2F2 +Xe 3XeF2 + 2Co2CoF3 + 3Xe XeF4 + Pt PtF4 +Xe (无水HF作溶剂),b. 氟化氙都是优良且温和的氟化剂,能把许多化 合物氟化.( 氟化能力:XeF2 XeF4 XeF6 ),XeF2 +C6H6 C6H5F + HF + Xe XeF2 + IF5 IF7 + Xe XeF4 + 2SF4 2SF6 +Xe,2XeF6 + SiO2 2XeOF4 +SiF4 (g) (室温) 不能用石英或玻璃器皿来储存六氟化氙 或
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