有机化学二烯烃和共轭体系(4H)课件.ppt
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1、第四章 二烯烃和共轭体系,第一节 二烯烃的分类和命名第二节 二烯烃的结构第三节 共轭二烯烃的性质第四节 共轭效应第五节 重要共轭二烯烃的工业制法,分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃,亦称双烯烃。其通式为:CnH2n-2(n3的自然数),它与相应炔烃互为同分异构体,属官能团异构。 二烯烃既有链状结构,也有环状结构。例如:,第一节 二烯烃的分类和命名,根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同,可将其分为三类:,一、分类,二烯烃,聚集二烯烃:CH2=C=CH2共轭二烯烃:CH2=CH-CH=CH2孤立二烯烃:CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2,n1,2-甲基-1,3-丁二烯/(俗名:异戊
2、二烯),二、系统命名法,丙二烯,1,2-戊二烯,1,3-丁二烯,3-甲基-1,4-环己二烯,1,3-环戊二烯,s-顺-1,3-丁二烯/s-(Z)-1,3-丁二烯,s-反-1,3-丁二烯/s-(E)-1,3-丁二烯,single bond,或,反,反-2,4-己二烯/(2E,4E)-2,4-己二烯,或,反,顺-2,4-己二烯/(2E,4Z)-2,4-己二烯,第二节 二烯烃的结构,以丙二烯烃为例,它的两个键相互垂直,是线型非平面分子。,一、聚集(或累积)二烯烃,二、共轭二烯烃 以1,3-丁二烯分子为例。,碳原子均为sp2杂化,构成大键,C2-C3之间具有部分双键性质,2,4,3,1,由每个碳原子的
3、p轨道相邻者彼此侧面重叠构成了 键,这些电子已不在局限于C1-C2或C3-C4之间的定域运动,而主要地是在四个碳原子之间运动。像这种现象叫做电子的离域,所组成的化学键叫做离域键,又称为共轭键。这种存在共轭键的分子体系称为共轭体系。因在1,3-丁二烯分子中是由-键所组成的,故也称为-共轭体系。由共轭体系所产生的电子效应叫做共轭效应,它对有机物的性质会带来显著的影响。,第三节 共轭二烯烃的性质,1,2-加成产物,1,4-加成产物,一、1, 2-加成和1, 4-加成,4 3 2 1,其中1,4-加成又称为共轭加成,它是共轭体系的特性。1,2-加成和1,4-加成谁为主,主要取决于二烯烃的结构和反应条件
4、。在反应体系中,二者互相竞争,并最终以平衡形式存在。例如:,平衡控制,速率控制,图4-1 1,2-加成和1,4-加成势能图,二、聚合反应与合成橡胶,根据来源橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。而共轭二烯烃很容易发生聚合反应生成合成橡胶。例如:,1、顺丁橡胶,顺-1,4-聚丁二烯/顺丁橡胶(or BR),2、异戊橡胶(即合成天然橡胶),顺-1,4-聚丁二烯,丁苯橡胶,3、丁苯橡胶,三、周环反应 在有机化学反应中,有一类既不是离子型反应,又不是自由基型反应,而是经过多中心环状(一般为四元或六元环)过渡态进行的反应,在反应中共价键的断裂和生成是同时发生的(或者称协同进行的),像这类有机反应统称为周环
5、反应。例如:,过渡态,周环反应的特征: 在反应过程中,没有生成任何活性中间体。 反应条件是加热或光照,反应速度基本上不受溶剂或催化剂的影响。 在反应过程中,旧键的断裂和新键的生成是经过一多中心环状过渡态协同进行的。 反应具有高度的立体选择性,可生成空间定向产物。 周环反应主要包括电环化反应、环加成反应和-键迁移反应等几种类型。,1、电环化反应,1.1 含“4n”个电子共轭多烯烃体系,(2E,4E)-2,4-己二烯,反-3,4-二甲基环丁烯,顺-3,4-二甲基环丁烯,1.2 含“4n+2”个电子共轭多烯烃体系,(2E,4Z,6Z)-2,4,6-辛三烯,反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯,顺-5
6、,6-二甲基-1,3-环己二烯,课堂练习,1、请判断下列反应在哪种条件下才能进行?( )(苏大06年),A.加热顺旋 B.光照对旋 C.加热对旋 D.光照顺旋,答案:A,2、环加成反应,2.1 2+2环加成,环丁烷,过渡态,2.2 4+2环加成,该反应又称狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应,或双烯合成反应,简称D-A反应,属可逆反应。,双烯体,亲双烯体,马来酸酐,环己烯,1,2,5,6-四氢化苯二甲酸酐,课堂练习,3、,2、,1、,4、完成反应(表明产物的立体构型),4.1,4.2,(苏大06年),(湘大06年),3、周环反应的理论解释,1965年,美伍德沃德和霍夫曼提出了“分子轨道
7、对称守恒原理”,从而揭开了周环反应的奥秘。 分子轨道对称守恒原理主要有三种理论解释,即前线轨道理论、能量相关理论和芳香过渡态理论。其中前线轨道理论最为简明、易懂。 前线轨道理论是由日福井谦一提出的。该理论将分子轨道中最高占有分子轨道(简称HOMO)和最低空分子轨道(简称LUMO)统称为称为前线分子轨道(FMO),将分布在前线分子轨道中的电子称为前线电子。认为化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。,图4-2 乙烯的前线分子轨道示意图( ),3.1 前线分子轨道示意图,1,2,图4-3 1,3-丁二烯的前线分子轨道示意图( ),1,2,3,4,图4-4 1,3,5-己三烯的前线分子轨道示意
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