第三章+海洋生物污损与材料腐蚀ppt课件.ppt
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1、海洋工程材料,第三章 海洋生物污损与材料腐蚀Chapter 3 Marine Biofouling & Corrosion,2,第三章 海洋生物污损与材料腐蚀,3.1 前言电化学腐蚀是金属材料在海洋中的主要腐蚀形式。但海洋腐蚀不能和电化学腐蚀简单地划等号。海洋不是单纯的电解质溶液,它是具有极高生物活性的络合电解质体系,金属/海水界面同时存在着两个自然过程,即金属腐蚀和生物污损。海洋腐蚀是腐蚀和污损共同作用的结果,海洋中的腐蚀破坏多是由环境的物理、化学、生物等多方因素共同作用的结果。,3,Marine Biofouling: a real big problem,4,Marine Biofoul
2、ing: a real big problem,增加管壁和舰船外壳的动力阻力,增加热交换器的热阻和膜过程的水压,导致过滤器等多孔元件的堵塞。0.1m厚的生物膜就会增加摩擦阻力10%以上,1 m厚的微生物粘膜,其摩擦力增加80%,使船速降低15%。美国海军为克服船体附着生物造成的摩擦阻力,每年需要增加额外动力燃料费超过5亿美元。微生物诱发的腐蚀过程遍及所有种类的材料。仅因硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria, SRB)产生的硫化氢的腐蚀作用使石油工业的生产,运输和贮存设备每年遭受的损失达数亿美元。,5,What is marine corrosion?,海洋生物腐蚀,
3、系指海洋材料表面附着生物(细菌膜、微型生物粘膜、生物群落)的附着、生长、繁殖、代谢、死亡等过程中所产生的物质直接与间接对材料造成的腐蚀。海水中的细菌和微生物可以使材料在海水中几个小时即形成一层由细菌、藻类等水生生物及其代谢产物组成的微生物薄膜(biofilm),成为其他海洋生物和细菌生长、繁殖的“土壤”。随后发生的微生物腐蚀和生物污损均通过微生物膜发生作用。金属表面不存在微生物膜就不可能发生微生物腐蚀和生物污损,控制生物污损和微生物腐蚀就必须控制微生物膜生长。,6,什么是微生物?,生物可分为六界:病毒界、原核生物界、原生生物界、真菌界、植物界和动物界。微生物占了四界。微生物( microorg
4、anism )是一切肉眼看不见或看不清的微小生物的总称。形体微小,结构简单,通常要用光学显微镜和电子显微镜才能看清楚的生物,统称为微生物。(但有些微生物是可以看见的,像属于真菌的蘑菇、灵芝等。)自然界中氮、碳、硫等多种元素循环靠微生物的代谢活动来进行。例如空气中的大量氮气只有依靠微生物的作用才能被植物吸收,而医药工业方面,几乎所有的抗生素都是微生物的代谢产物没有微生物,植物就不能新陈代谢,而人类和动物也将无法生存。,7,微生物的分类,微生物种类繁多,至少有十万种以上。按其结构、化学组成及生活习性等差异可分成三大类。一、真核细胞型微生物。 细胞核的分化程度较高,有核膜、核仁和染色体;胞质内有完整
5、的细胞器(如内质网、核糖体及线粒体等)。真菌属于此类型微生物。二、原核细胞型微生物。 细胞核分化程度低,仅有原始核质,没有核膜与核仁;细胞器不很完善。这类微生物种类众多,有细菌、螺旋体、支原体、立克次体、衣原体和放线菌。三、非细胞型微生物。没有典型的细胞结构,亦无产生能量的酶系统,只能在活细胞内生长繁殖。病毒属于此类型微生物。,8,Basic Facts about Microbial Corrosion,3.2 微观生物污损与材料腐蚀 3.2.1 微观生物导致腐蚀材料浸入海水中,微生物便迅速附着于其表面,形成一层微生物膜。微生物膜对金属材料腐蚀产生两种作用: (1) 微生物导致金属腐蚀(称为
6、微生物腐蚀,microbially influenced corrosion, MIC);(2) 微生物抑制金属腐蚀(称为微生物缓蚀,microbial inhibition of corrosion)。3.2.1.1 常见的腐蚀性微生物参与金属腐蚀的微生物主要包括细菌、真菌及藻类,尤其以细菌为主。腐蚀性细菌又分为两大类:好氧性菌和厌氧性菌。 1. 好氧性菌 (aerobic bacteria)这类细菌主要有铁细菌和硫氧化菌。,9,铁细菌属 crenothrixandleptoth,铁细菌在自然界中分布甚广,形态多样,一般呈杆、球、丝状,在中性含有机物和可溶性铁盐的水、土壤,尤其在金属表面锈层
7、中极易存在,其活动特点是能在中性介质中依靠 Fe2+ Fe3+e 这一反应获得新陈代谢作用的能量。反应所生成的高价铁盐氧化能力很强,可将硫化物氧化为硫酸。这一类细菌常与黄铁矿(FeS2)沉淀物氧化过程有关。它最适宜的生长温度是 2025,最适宜 pH 值为 1.47.0。,10,Reactions under tubercles,11,铁细菌腐蚀机理(mechanism of iron-oxidizing bacteria corrosion ),铁细菌因其好氧性,其腐蚀离不开氧的作用。铁细菌具有产生铁氢氧化物沉积物的能力,其大多数由Fe2+氧化到 Fe3+产生能量,而后成为Fe(OH)3 沉
8、淀。铁细菌的腐蚀多通过缝隙腐蚀机理而发生。铁细菌的作用在于高浓度氧区和金属表面的小阳极点(在致密的铁氢氧化物生成物下面)。例:铁细菌在水管内壁形成氧浓差电池,发生的反应为:,12,Tubercles resulting from the corrosion of iron-oxidizing bacteria,13,Pits underneath the tubercles,14,What is under a tubercle?,15,硫氧化菌主要是硫杆菌类的细菌,它可把元素硫以及硫代硫酸盐氧化为酸,产生的腐蚀性强酸存在于水泥、污水、土壤中。最适宜生长的温度是 2830,最适宜的 pH 值为
9、 2.53.5,但有时低于 0.6 时也能生存,最后可使介质中硫酸度高达 10%20%。,硫氧化菌(Thiobacillus thioaxidan),参阅:http:/,16,How do Sulfur-oxidizing bacteria work?,17,anaerobic bacteria,2. 厌氧性菌 (anaerobic bacteria)主要是在缺乏游离氧或几乎无氧的条件下才能生存,主要为硫酸盐还原菌(SRB)。在自然界中分布亦极为广泛,尤其是钢铁表面氧化皮及锈层下面。特点是既能利用有机酸为给氢体,也能直接利用氢,以硫酸盐为最终电子受体进行还原作用,最终产物是硫化物,如硫化氢等。
10、,详情请参阅百度百科厌氧性细菌词条:http:/,18,How do SRB work? (Kuhvs theory: cathode depolarization effect),酸性缺氧环境中,H+可以作为阴极电子接受物(去极化剂),产生氢气。SRB利用氢气还原SO42-, 并通过氧化氢气获得新陈代谢的能量来源,产生硫化氢(见图)。在金属铁腐蚀过程中,硫离子与腐蚀产物铁离子结合形成硫化铁的黑色沉淀物。氢气反应加速了腐蚀过程。,详情请参阅中美环保科技交流网:http:/,19,SRB阴极去极化腐蚀机理,局限性:由实验室分批培养SRB结果得出结论。但在实际腐蚀现场,以上规律不复存在。,20,H
11、orvaths theory: sulfide effect,理论核心:还原菌的活动提供硫化物,由硫化物的作用加速了钢铁的腐蚀速率。,21,腐蚀性微生物及其作用,22,The building of a typical biofilm and the reactions inside,23,Basic Facts about Biofilm,3.2.1.2 海水中生物膜的生长据估计,有90%以上微物的活动是发生在生物膜内。在材料腐蚀中,生物膜中的微生物比溶液中自由动的微生物更重要。生物膜是由活的和死的细胞以及细胞外分泌物(也称细胞外聚合物,Extracellular Polymer Subst
12、ances,EPS)构成。细胞外分泌物(EPS)是由多糖、核酸、脂质、蛋白质以及吸附的有机物、无机物和一些碎片(污垢)构成的。有一定的强度和粘性,在金属表面的附着性好,微生物就包藏在EPS组成的凝胶之中,而在金属表面和液体环境中形成凝胶相。,24,How is the biofilm built?,生物膜的形成和增长可分为五个阶段:第1阶段叫条件膜。溶解态的有机物和无机物被吸附到材料表面。这个过程是不可逆和大量发生的。吸附前材料表面的一些特征如所带电荷的电性、憎水性等在吸附发生后会发生改变,且在溶液中细菌表面有类似于胶体表面的双电层结构,这可导致细菌被吸附到材料表面。第2阶段是可逆吸附过程。微
13、生物以可逆的传输机理(运动、对流、温度、重力和化学趋向性)和材料表面相接触。因为微生物和材料表面间的静电作用和范德华力,微生物被留在材料表面。这时微生物表现出布朗运动的特性并且很容易被流体(水)冲走。,25,Going ahead,第3阶段是不可逆吸附。微生物紧紧的吸附在材料的表面。这种作用是物理/化学性质的(静电作用,氢键,偶极作用和疏水作用);或者以共价键形式将细胞外分泌物和细胞结合,或是通过细胞器如菌毛将细胞和膜连起来。生物膜内的细胞不会被冲走,布朗运动也观察不到。第4阶段,生物膜形成。有粘性的微生物生长繁殖,并形成多重膜。介质中的细胞仍可进入膜中。细胞被埋在大量的细胞外分泌物黏液中。分
14、泌物可黏附经过其表面的颗粒和微生物,从而使膜内活的、死的物质得以增加。在此过程中,生物膜变厚,如有好氧菌存在,膜内会出现缺氧区,厌氧菌如硫酸还原菌、产烷生物可开始繁殖。它们的代谢产物对材料造成腐蚀。这些细胞外高聚物所带电荷及其络合性是引起微生物腐蚀的原因。生物膜内的细胞可以在很大程度上抵御灭菌剂的杀菌作用。因为和细胞外分泌物、死细胞作用,灭菌剂在很大程度上被消耗,位于膜深处的细菌得以存活。,26,How does the biofilm work?,第5阶段,部分生物膜脱落。当生物膜连续增长达到一个极限,或者膜在受到剪切力对膜的作用时,片状的生物膜将脱落并被冲走。如果这部分脱落的膜附着到合适的
15、地方,它们会重新生长。生物膜的影响:(1)生物膜覆盖在金属表面,在金属表面与溶液本体之间起扩散屏障作用,产生浓度梯度,使金属/溶液界面状态发生了很大变化,例如pH值、氧浓度、基质浓度、代谢产物浓度、溶解盐浓度和有机物质浓度等均与溶液本体不同。(2) 生物膜内成分不均匀,影响到各处生物膜/材料界面反应电化学参数,从而决定着腐蚀机理、腐蚀形态等。(3) 在所有情况下,EPS都是亲水性的,因此EPS也能赋予疏水表面以亲水性质,基体的表面性质也就发生了变化。,27,微生物腐蚀机理 (Mechanism of microbial corrosion),3.2.1.3 微生物腐蚀机制目前,对于微生物能加速
16、材料的腐蚀与分解的主要机理包括:(1)微生物在材料表面形成微氧原电池;(2)微生物分泌的具有多种官能团的多聚物与金属离子发生络合反应;(3)微生物分泌的无机酸和有机酸导致材料的腐蚀等;(4)微生物膜促进厌氧环境生成,导致如硫酸还原菌、产烷生物等厌氧菌的繁殖,其分泌物导致的腐蚀;(5)微生物在材料表面产生的氢气加速了材料的氢脆等。(6)微生物产生微生物酶(如过氧化氢酶),可以分解吸氧反应中的中间产物过氧化氢使之在材料表面产生氧气和水,从而改变材料表面氧浓度,加速腐蚀。,28,成熟的几种理论 (mature theories ),1. 氧浓差电池金属表面生物膜内微生物的生长、繁殖以及菌落的形成是不
17、均匀的,这导致了浓差电池的形成。生物膜下空气不易到达的位置形成阳极,阳极周围成为阴极。附着在金属表面的成熟微生物膜可以阻止氧气向阴极区扩散和某些具有腐蚀性的阴离子如Cl-向阳极区扩散。(有利的)如果氧气向膜内扩散的速率小于微生物呼吸消耗氧气的速率,阴极反应的机理就要发生改变。,29,differential aeration cell /oxygen concentration,另外,藻类和可进行光合作用的细菌利用光能可在生物膜内生成氧气。在没有阳光的条件下它们的呼吸作用将氧气转变为二氧化碳。在海水正常的pH值变化范围内,氧气浓度的变化对金属腐蚀的影响要大于pH值变化的影响。氧气对阴极的去极化
18、作用可以使腐蚀速度加速。生物膜内局部的呼吸/光合作用可以形成不同的氧浓差电池和不同的阳极区和阴极区。当微生物膜内有藻类存在时,随着光合作用和呼吸作用的转变膜内的pH值也会变化。有光条件下膜内pH值可以达到10以上,一天内pH值的变化可以达到2个单位。,30,Corrosions caused by reactions in biofilms,2. 微生物膜内的反应引起的腐蚀生物膜内生物的新陈代谢过程可以引起腐蚀。在细菌的新陈代谢的过程中一定要有电子的释放。在好氧微生物的体内,氧气作为电子的最终受体被转变为水。在厌氧的环境中,SRB将硫酸根离子作为电子的最终受体,并产生硫化氢。某些微生物在代谢过
19、程中将氨基酸转化成NH3或者将硝酸盐和亚硝酸盐还原成NH3。这些可以产生NH3的细菌可以引起铜合金的腐蚀。在溶液中NH4+也可以和某些金属反应从而引起腐蚀。大部分异养菌在发酵的过程中会分泌有机酸。有机酸在金属和微生物膜的界面中的产生可以阻止或破坏金属氧化膜的形成。,31,膜内特殊酶的作用也是导致金属腐蚀加速的原因之一。V.Scotto等人认为腐蚀电位正移是膜内特殊酶的作用。通过向海水中加NaN3(一种可以抑制微生物体内酶活性的化学物质),不锈钢已经正移的腐蚀电位又恢复到正移前的电位值。而灭菌海水中不锈钢的腐蚀电位却不随NaN3的加入而改变。并且在超过40时,去极化作用消失,这可能是由于酶的作用
20、在超过40时失效造成的。这些都说明腐蚀与膜内的特殊酶有关。再比如,有研究证明,过氧化氢酶作为催化剂,可以把吸氧反应的中间产物过氧化氢分解成氧气和水,从而增加了材料表面氧的含量,改变了腐蚀速度。,Effects of special enzyme in biofilm,32,Effect of EPS on the corrosion of metal surface,3. EPS凝胶层对金属表面腐蚀的影响微生物附着于金属表面形成胶状细胞外高聚物(EPS),EPS对界面过程有多方面影响:(1)在生物膜/金属界面上留住水;(2)捕获界面上的金属(Cu、Mn、Cr、Fe)和腐蚀产物,因为这类高分子多
21、为带羧酸官能团的多糖,其可以捕获金属离子从而加速金属腐蚀。(3)降低扩散速度,使金属/生物膜/海水界面溶解氧及电解质扩散复杂化。Gill. G. Geesey报道Cu与生物高分子的螯合作用。G.Chen研究了含Mo不锈钢在天然海水中的微生物腐蚀,观察到Mo+6与EPS中蛋白质及氨基酸发生作用被还原为Mo+5。,33,The building of a typical biofilm and the reactions inside,34,Microbial Inhibition of Corrosion,3.2.2 微生物抑制腐蚀微生物抑制腐蚀可以通过以下两种途径来实现:一、中和环境中的腐蚀性
22、代谢产物(Microbial inhibition of corrosion by neutralizing the effects of corrosive metabolites)。(1)微生物呼吸消耗氧气,降低环境中氧浓度,从而抑制阴极反应。(2)EPS中的有机分子消耗氢或者影响氢重组,从而抑制金属氢脆。,35,二、形成保护膜或者使已经形成的保护膜更稳定。( Microbial inhibition of corrosion by forming or stabilizing protective lms on a metal surface)缺氧环境而又有自由硫离子存在时,环境中是否存
23、在生物影响到铁的最终腐蚀产物,进而影响铁的腐蚀历程:(1)有微生物存在时,腐蚀产物中FeS占优势,形成紧密覆盖层;(2)无微生物存在时,腐蚀产物中FeS2占优势,形成疏松覆盖层。因此,当有微生物存在时,紧密的硫化物外壳附着力更强,形成保护作用,阻碍了铁离子进一步向外扩散。三、生物膜阻碍金属与介质间物质扩散,从而抑制腐蚀。(1)阻碍金属离子从阳极往溶液中扩散,引起阳极极化;(2)阻碍溶解氧向阴极扩散,引起阴极极化。,Microbial Inhibition of Corrosion,详情参阅:Videla. Understanding microbial inhibition of corros
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