第七章沉淀滴定法和重量分析法ppt课件.ppt

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1、沉淀滴定法和重量分析法,1.沉淀溶解平衡的平衡常数-溶度积,Ksp= Ag+Cl-Ksp叫做溶度积常数，简称为溶度积。,对于AaBb型的难溶电解质,Ksp= An+ aBm- b,AaBb(s) aAn+ +bBm-,溶度积常数:在一定温度下,难溶电解质饱和溶液离子浓度幂的乘积为一常数,2. 溶度积与溶解度的关系,S：1升饱和溶液中溶解溶质的物质的量。,AmBn型,例：Ksp（Ag2CrO4）1.11012，求S,3. 溶度积规则,离子积IP(ionic product)：表示在任意条件下（包括不饱和溶液）离子浓度幂的乘积。,IP和Ksp的表达形式类似，但是其含义不同。,(2) IPKsp,表

2、示溶液是不饱和溶液,无沉淀析出。若加入难溶电解质时,则会继续溶解。,表示溶液处于过饱和状态，溶液会有沉淀析出。,上述三点结论称为溶度积规则。 它是难溶电解质沉淀溶解平衡移动规律的总结，也是判断沉淀生成和溶解的依据。,(3)IP Ksp,(1) IPKsp,该溶液是饱和的，这时沉淀与溶解达到动态平衡，溶液中既无沉淀生成又无沉淀溶解。,4. 分步沉淀,同类型：sp越小，所需沉淀剂越少，先沉淀,Ksp(AgI) Ksp(AgBr) Ksp(AgCl)，问沉淀顺序？,当溶液中含有两种或几种离子，在滴加共同的沉淀剂时，沉淀按先后顺序出现的现象称为分步沉淀。,顺序：AgI；AgBr；AgCl,不同类型：应

3、当分别计算出所需沉淀剂的浓度后，进行判断,Ksp(AgCl) = 1.810-10; Ksp(Ag2CrO4)=1.210-12，浓度均为0.01mol/L,问沉淀顺序？,AgCl 先沉淀,所需沉淀剂少的先沉淀,5. 沉淀的转化:一种沉淀转化为另一种,第一节 沉淀滴定法,一、沉淀滴定法 沉淀反应为基础,沉淀滴定的条件：, 沉淀的溶解度必须很小(S10-6g/ml) 必须具有确定的计量关系 必须有适当的方法指示化学计量点,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,Ag+ + X- = AgX 可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+,例,银量法,利用难溶性银盐进行测定的方法,一、银量法的基本原理,Cl

4、、Br、I、CN、SCN,以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定20.00ml NaCl 溶液（ 0.1000mol/L ）为例:已知 (Ksp(AgCl) = 1.810-10),1. 原理,2. 滴定曲线-构晶离子浓度的变化情况,滴定前,Cl=0.1000mol/L,Cl = 0.10000.0239.98 =5.00105（mol/L） Ag = KspCl =3.12 106（mol/L）,Cl = Ksp Ag,P128表71,pCl=4.30,pCl=pAg=4.87,pAg=5.44,pAg=4.30、 pCl=5.44,Ag=Cl-= 1.34105(mol/L),结论

5、,随着滴定的进行，Cl下降，Ag增大，计量点时， Cl Ag。,变化规律：渐变突变渐变,影响突跃范围的因素：,C；Ksp,二、指示终点的方法,莫尔(Mohr)法-K2CrO4,佛尔哈德(Volhard)法-铁铵矾,根据指示终点的方法不同,法扬斯(Fajans)法-吸附指示剂,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）,1.原理：,AgNO3 标准溶液K2CrO4指示剂被测组分：Cl- Br CN-,过程,Ksp = 1.810-10,终点,Ksp = 1.210-12,根据分步沉淀的原理,KspAgCl KspAg2CrO4 但 Ag+AgClAg+Ag2CrO4,AgCl先沉淀,滴定中，Ag

6、Cl-，而C2Ag+ CCrO42- Ksp,(1)指示剂用量,2.滴定条件,过高终点提前; CrO42-黄色干扰终点观察过低终点推迟,实际滴定时,反应液总体积为50100ml的溶液中加5%铬酸钾指示剂约12ml,(2)溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性）,若在酸性介质,H+，CrO42-，难以形成Ag2CrO4,若碱性太强,若在氨碱性介质：,致使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大,测定的准确度降低,若试样中有铵盐,CNH4+0.05mol/L，控制 pH = 6.57.2,CNH4+0.15mol/L，必须将铵盐除去,*问BaCl2中Cl -能否用莫尔法测定*,否！ 因

7、为 BaCrO4 若沉淀加入 Na2SO4 BaSO4除去,(3) 注意防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-,(4)排除干扰离子：如PO43、AsO43等负离子；Ba2、Pb2等正离子。应预先分离或掩蔽。,能否用莫尔法测定FeCl3中的Cl-含量？,不能，因为在莫尔法的酸度条件下，Fe3+水解,3.适用范围：,可测Cl-， Br-，CN-， Ag+ ，不可测I- ，SCN- 且选择性差,AgI、AgSCN强烈吸附I-、SCN-，振荡也无济于事，不适用。,返滴定法,莫尔法可不可以适用于以NaCl标准溶液直接滴定Ag+？,因为在Ag+试液中加入指示剂K2CrO4后

8、，就会立即析出Ag2CrO4沉淀，用NaCl标准溶液滴定时Ag2CrO4再转化成AgCl的速率极慢，使终点推迟。,(二)铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ）,1直接滴定法,原理,NH4Fe(SO4)2,标准溶液：KSCN(NH4SCN) 被测组分：Ag+ 指示剂:NH4Fe(SO4)2,终点前,计量点附近,终点时,Ag+，SCN-,滴定条件,(1)酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液,(2)指示剂： 终点时Fe3+ 0.015 mol/L,酸度过低, Fe3+易水解,太大则黄色干扰终点的观察,(3)注意防止沉淀(AgSCN)吸附Ag+而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及

9、时释放Ag+,酸溶液中直接测定Ag+,适用范围,2返滴定法,原理,标准液：AgNO3 KSCN被测组分：Cl- Br - I SCN-指示剂:NH4Fe(SO4)2,定量过量,终点前,滴定至化学计量点前,终点时,定量、过量,(1)酸度：稀HNO3溶液,防止Fe3+水解和 PO43-，AsO43-，CrO42- 等干扰,(2)指示剂：Fe3+ 0.015 mol/L,(3)强氧化剂、氮的氧化剂及铜盐、汞盐与SCN-作用而干扰测定，必须事先除去,(4)注意事项,滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化),1.测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定,将已生成的AgCl沉淀滤去,再用NH4

10、SCN标液返滴滤液中过量的AgNO3。此法手续繁琐。,加入有机溶剂（硝基苯或1,2-二氯乙烷）包裹AgCl沉淀,与溶液隔开。阻止SCN-与AgCl 发生沉淀转化反应。此法方便，但硝基苯较毒。,措施,增加指示剂浓度，cFe3+ =0.2mol/L以减小终点时SCN-的浓度，从而减小滴定误差。,2.测I-时，预防发生氧化-还原反应,措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入指示剂Fe3+,2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2,适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- 选择性好，弱酸盐不干扰滴定。,（三）吸附指示剂法(Fayans法，法扬司法 ),吸附指示剂法：利用沉淀对有机

11、染料吸附而改变颜色来指示终点的方法,什么是吸附指示剂？,酸碱指示剂,金属指示剂,氧化还原指示剂,指示剂,变色原理,H变化,结构发生改变,是否配位,电极电位变化,颜色发生改变,吸附指示剂,酸性染料 解离出指示剂阴离子。例荧光黄,碱性染料 解离出指示剂阳离子。如甲基紫,吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化,吸附指示剂变色原理,结构发生改变,被吸附,黄绿色,例:荧光黄,1.原理,指示剂：荧光黄,AgNO3,法扬斯法的变色原理,FI-,FI-,FI-,用硝酸银测定Cl-含量，以荧光黄为指示剂,吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在

12、沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。,AgClCl- + FIn-,AgClAg+ FIn-,Ag +,2. 滴定条件,(1) 沉淀必须具有比较大的比表面积。,比表面积越大吸附能力越强,加入淀粉、糊精等胶体保护剂,防止沉淀凝聚，解决方法,测定NaCl、NaCO3混合液中的NaCl含量可否用吸附指示剂法？,不可以。电解质的存在，使沉淀聚沉。,(2)控制溶液酸度，保证HFIn充分解离：pHpKa（在 pKa10.0之间）,荧光黄,pH7,pH7,pH：7-10,pH10,Ag+Ag2O,例如荧光黄Ka107,续滴定条件,常用的吸附指示剂:,(3)沉淀胶体颗粒对指示剂的吸

13、附能力略 对被测离子的吸附能力( 反之终点提前) 吸附顺序：I-二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄,如果测定Cl-时以曙红为指示剂,FI-,FI-,FI-,FI-,结果：终点提前,吸附顺序: I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,(4)滴定应避免阳光直射,因为卤化银胶体遇光易分解 2AgX 2Ag+X2 （X：Cl、Br、I）(5)被测物浓度应足够大,使指示剂颜色变化明显,适用范围： 可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +,应用,1.天然水含氯量：用莫尔法2.农药 “666”(C6H6Cl6):佛尔哈德返滴定法 C6H6Cl6+KOH+C2H5OHC6H3Cl3+3Cl- +3H

14、2O 加HNO3调至酸性3.银合金中Ag：佛尔哈德直接滴定法 Ag+HNO3 Ag+ +SCNAgSCN FeSCN2+ 血红ep,返滴定,返滴定,1.铬酸钾法滴定时为什么要充分振荡？2.在用铁铵矾法的返滴定法来测定Cl-，终点到达时强烈振摇则红色消失，为什么？3.为什么在测定I时应先加入过量的AgNO3标准溶液后，再加铁铵矾指示剂？4.能否用铬酸钾法测定I-，SCN-，为什么？5.为什么在吸附指示剂法中要加入糊精溶液？,问题,练习题,1.用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是A.摩尔法直接滴定 B.摩尔法间接滴定C.佛尔哈得法直接滴定 D.佛尔哈得法间接滴定 答案： C2.若选用摩尔法测定氯离

15、子含量，应选用指示剂为A.NH4Fe(SO4)2 B.K2Cr2O7C.荧光黄 D.K2CrO4答案： D,3.对含有Cl-的试液（pH=1.0），要测定氯的含量采用的方法是,A.摩尔法 B.佛尔哈得法C.法杨司法（用曙红作指示剂）D.法杨司法（用荧光黄作指示剂）答案： B4.下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是A.BaCl2 B. FeCl3 C.NaCl+Na2S D. NaCl+Na2SO4答案： D,5.指出下列酸度适于佛尔哈得法的是,A.pH为6.5 10.5B.pH为6.5 7.2C.酸度为0.1molL-1 1.0 molL-1HNO3D.pH为4.0 6.0答案： C6.用

16、佛尔哈得法测定Br-，既没有将沉淀AgBr滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，分析结果会A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定答案： C,7.用法杨司法测定Cl-，用曙红作指示剂，分析结果会,A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定答案： B卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄用法杨司法测定，将强烈地吸附曙红指示剂，使终点出现过早，分析结果偏低。,8.某吸附指示剂pKa=5.0，以银量法测定卤素离子时，pH应控制在,A. pH5.0 B. pH5.0C. pH10.0 D.5.0 pH10.0答案： D,第二节 重量分析法,

17、一、重量分析法：,定量分析,重量分析法的定义：称取一定重量的试样，用适当的方法将被测组分与试样中的其它组分分离后，转化成一定的称量形式，称重，从而求出该组分含量的方法。,二、重量分析法的特点：,1.用于常量组分的测定，分析结果的准确度较高。 0.1 0.2%,2.操作繁琐，费时，灵敏度低。,某些药物杂质的一些检查方法（如干燥失重，炽灼残渣）以及中草药灰分的测定仍需应用重量法，并已载入药典成为法定的检测方法。对于某些常量元素 (硅、磷、钨、稀土元素等) 的测定仍在采用重量法。,三、重量分析法的分类：,重量分析法,一、沉淀重量分析法,(一) 沉淀重量分析法定义：,利用沉淀反应，将被测组分转化成难溶

18、物，以沉淀形式从溶液中分离出来。然后经过过滤、洗涤烘干或炽灼，最后称重，计算其含量的方法。,沉淀重量法的分析过程,mp,例：可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）,试样,称量型,SO42-,BaCl2,BaSO4,处理,BaSO4,Ca2+,(NH4)2C2O4,CaC2O4H2O,处理,CaO,样品,沉淀形式,称量形式,precipitation form,weighing form,沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不同,(二)沉淀形式与称量形式分别具备的条件,沉淀的溶解度必须很小,沉淀必须纯净,沉淀形状便于过滤和洗涤,沉淀易转化为具有固定组成的称量形式,有确定的化学组成,稳定,称量形式的摩尔

19、质量要大,(三)沉淀形态与沉淀的形成：,1.形态：,Al3+,氨水,Al(OH)3,0.1888gAl2O3,8-羟基喹啉,(C9H6NO)3Al,0.1000g,1.7040g(C9H6NO)3Al,分析天平称量引起的相对误差不同,2.形成：,构晶离子（自发、诱导）,均相 异相,聚集速度 定向速度,聚集速度 定向速度,晶形,无定形,受沉淀条件影响,决定于沉淀的本质,Von Weimarn 经验公式,聚集速度,相对过饱和度,s:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关,(四) 沉淀的条件,破坏胶体防止胶溶,1.沉淀完全的程度取决于

20、沉淀的溶解度： S小，沉淀完全；S大，沉淀不完全。,2.影响沉淀溶解度的因素：,同离子效应减小溶解度当沉淀反应达到平衡后，若向溶液中加入某一构晶离子的试剂或溶液，可降低沉淀的溶解度。,重量分析中，通常要求沉淀溶解在母液及洗涤液中所引起的损失不超过0.2mg,(五) 沉淀完全的程度与影响因素,例：测SO42，当加入等量BaCl2，在200ml溶液中BaSO4的溶解损失量为：,若加入过量的BaCl2，反应平衡时，Ba2+=0.01mol/L，则溶解的BaSO4重量为：,在重量分析中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应来降低溶解度。, 酸效应：H+对S的影响 增大溶解度,对于沉淀为弱酸盐、多元酸盐、

21、弱酸（如H2SiO4）、氢氧化物等影响显著。,可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量20%30%,MA(固) Mn+ + An-,H+,HA,配位效应：加入配位掩蔽剂可使S升高,水解作用：构晶离子水解可使S升高,胶溶作用：对无定型沉淀，加入适量电解质防止胶溶作用,如AgNO3沉淀Cl-时,需加适量HNO3。,盐效应：沉淀溶解度增大,(六)称量形式与结果计算：,分析结果按质量分数计算,1.称量形式与被测组份表示式一致,2.称量形式与被测组份表示式不一致,例：SiO2，S样0.2000g，析出硅胶沉淀 后炽灼成SiO2，称量得0.1364g， SiO2 ？,例,被测物=？,2,1,F-

22、换算因素,换算因素,计算公式：,是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等而需要的系数,例：测某生物样品中的P（M30.97），称S样0.5000g，先将PPO43-MgNH4PO4Mg2P2O7（M222.6）称量，若m(Mg2P2O7)=0.2035g，则P？，(P2O5) ？。,25.95%,二、挥发重量法,(一)挥发法：,根据吸收剂增加的重量计算组分含量（直接法）,根据样品减失的重量计算组分含量（间接法）,(二) 挥发法的应用,例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重,恒重，除另有规定外，系指供试品连续两次干燥或炽灼后的重量差异在0.3mg以下的重量。,三、液液萃取法（

23、溶剂萃取法）,有机溶剂相,水相,挥发去有机溶剂 后称重测其含量,1,K,A有,A水,分配系数,在实际工作中一般要求 K 10,2 当K不很高，一次萃取不能满足要求时，可采用少量多次连续萃取方法，提高萃取效率。,练习：1.用重量法测As2O3含量时，使它转变为AsO43，再沉淀为Ag3AsO4，最后转变为AgCl沉淀称重，试写出F表达式。（Mr As2O3 =197.82、 Mr AgCl =143.32 ）,答案：,2.晶形沉淀的沉淀条件是:A 浓、冷、慢、搅、陈B 稀、热、快、搅、陈C 稀、热、慢、搅、陈D 稀、冷、慢、搅、陈,3.沉淀的类型与聚集速度有关，聚集速度大小主要相关因素是,A.物

24、质的性质,B.溶液的浓度,C.过饱和度,D.相对过饱和度,4.沉淀重量分析中，依据沉淀性质，由( )计算试样的称样量。A.沉淀的质量 B.沉淀的重量C.沉淀灼烧后的质量 D.沉淀剂的用量,5.称取硅酸盐试样1.0000g，在105下干燥至恒重，又称其质量为0.9793g，则该硅酸盐中湿存水分质量分数为A.97.93 B.96.07 C.3.93 D.2.07,5.重量分析对称量形式的要求是A.颗粒要粗大 B.相对分子质量要小 C.表面积要大 D.有确定的化学组成,6.以SO42-沉淀Ba2+时，加入适量过量的SO42-可以使Ba2+离子沉淀更完全。这是利用A.同离子效应 B.酸效应 C. 配位效应 D.异离子效应,静待花开,