第七章沉淀滴定法和重量分析法ppt课件.ppt
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1、沉淀滴定法和重量分析法,1.沉淀溶解平衡的平衡常数-溶度积,Ksp= Ag+Cl-Ksp叫做溶度积常数,简称为溶度积。,对于AaBb型的难溶电解质,Ksp= An+ aBm- b,AaBb(s) aAn+ +bBm-,溶度积常数:在一定温度下,难溶电解质饱和溶液离子浓度幂的乘积为一常数,2. 溶度积与溶解度的关系,S:1升饱和溶液中溶解溶质的物质的量。,AmBn型,例:Ksp(Ag2CrO4)1.11012,求S,3. 溶度积规则,离子积IP(ionic product):表示在任意条件下(包括不饱和溶液)离子浓度幂的乘积。,IP和Ksp的表达形式类似,但是其含义不同。,(2) IPKsp,表
2、示溶液是不饱和溶液,无沉淀析出。若加入难溶电解质时,则会继续溶解。,表示溶液处于过饱和状态,溶液会有沉淀析出。,上述三点结论称为溶度积规则。 它是难溶电解质沉淀溶解平衡移动规律的总结,也是判断沉淀生成和溶解的依据。,(3)IP Ksp,(1) IPKsp,该溶液是饱和的,这时沉淀与溶解达到动态平衡,溶液中既无沉淀生成又无沉淀溶解。,4. 分步沉淀,同类型:sp越小,所需沉淀剂越少,先沉淀,Ksp(AgI) Ksp(AgBr) Ksp(AgCl),问沉淀顺序?,当溶液中含有两种或几种离子,在滴加共同的沉淀剂时,沉淀按先后顺序出现的现象称为分步沉淀。,顺序:AgI;AgBr;AgCl,不同类型:应
3、当分别计算出所需沉淀剂的浓度后,进行判断,Ksp(AgCl) = 1.810-10; Ksp(Ag2CrO4)=1.210-12,浓度均为0.01mol/L,问沉淀顺序?,AgCl 先沉淀,所需沉淀剂少的先沉淀,5. 沉淀的转化:一种沉淀转化为另一种,第一节 沉淀滴定法,一、沉淀滴定法 沉淀反应为基础,沉淀滴定的条件:, 沉淀的溶解度必须很小(S10-6g/ml) 必须具有确定的计量关系 必须有适当的方法指示化学计量点,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,Ag+ + X- = AgX 可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+,例,银量法,利用难溶性银盐进行测定的方法,一、银量法的基本原理,Cl
4、、Br、I、CN、SCN,以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定20.00ml NaCl 溶液( 0.1000mol/L )为例:已知 (Ksp(AgCl) = 1.810-10),1. 原理,2. 滴定曲线-构晶离子浓度的变化情况,滴定前,Cl=0.1000mol/L,Cl = 0.10000.0239.98 =5.00105(mol/L) Ag = KspCl =3.12 106(mol/L),Cl = Ksp Ag,P128表71,pCl=4.30,pCl=pAg=4.87,pAg=5.44,pAg=4.30、 pCl=5.44,Ag=Cl-= 1.34105(mol/L),结论
5、,随着滴定的进行,Cl下降,Ag增大,计量点时, Cl Ag。,变化规律:渐变突变渐变,影响突跃范围的因素:,C;Ksp,二、指示终点的方法,莫尔(Mohr)法-K2CrO4,佛尔哈德(Volhard)法-铁铵矾,根据指示终点的方法不同,法扬斯(Fajans)法-吸附指示剂,(一)铬酸钾指示剂法(Mohr法,莫尔法),1.原理:,AgNO3 标准溶液K2CrO4指示剂被测组分:Cl- Br CN-,过程,Ksp = 1.810-10,终点,Ksp = 1.210-12,根据分步沉淀的原理,KspAgCl KspAg2CrO4 但 Ag+AgClAg+Ag2CrO4,AgCl先沉淀,滴定中,Ag
6、Cl-,而C2Ag+ CCrO42- Ksp,(1)指示剂用量,2.滴定条件,过高终点提前; CrO42-黄色干扰终点观察过低终点推迟,实际滴定时,反应液总体积为50100ml的溶液中加5%铬酸钾指示剂约12ml,(2)溶液酸度: 控制pH = 6.510.5(中性或弱碱性),若在酸性介质,H+,CrO42-,难以形成Ag2CrO4,若碱性太强,若在氨碱性介质:,致使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大,测定的准确度降低,若试样中有铵盐,CNH4+0.05mol/L,控制 pH = 6.57.2,CNH4+0.15mol/L,必须将铵盐除去,*问BaCl2中Cl -能否用莫尔法测定*,否! 因
7、为 BaCrO4 若沉淀加入 Na2SO4 BaSO4除去,(3) 注意防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇,解吸Cl- 和 Br-,(4)排除干扰离子:如PO43、AsO43等负离子;Ba2、Pb2等正离子。应预先分离或掩蔽。,能否用莫尔法测定FeCl3中的Cl-含量?,不能,因为在莫尔法的酸度条件下,Fe3+水解,3.适用范围:,可测Cl-, Br-,CN-, Ag+ ,不可测I- ,SCN- 且选择性差,AgI、AgSCN强烈吸附I-、SCN-,振荡也无济于事,不适用。,返滴定法,莫尔法可不可以适用于以NaCl标准溶液直接滴定Ag+?,因为在Ag+试液中加入指示剂K2CrO4后
8、,就会立即析出Ag2CrO4沉淀,用NaCl标准溶液滴定时Ag2CrO4再转化成AgCl的速率极慢,使终点推迟。,(二)铁铵钒指示剂法(Volhard法,佛尔哈德法 ),1直接滴定法,原理,NH4Fe(SO4)2,标准溶液:KSCN(NH4SCN) 被测组分:Ag+ 指示剂:NH4Fe(SO4)2,终点前,计量点附近,终点时,Ag+,SCN-,滴定条件,(1)酸度: 0.11.0 mol/L HNO3溶液,(2)指示剂: 终点时Fe3+ 0.015 mol/L,酸度过低, Fe3+易水解,太大则黄色干扰终点的观察,(3)注意防止沉淀(AgSCN)吸附Ag+而造成终点提前 预防:充分摇动溶液,及
9、时释放Ag+,酸溶液中直接测定Ag+,适用范围,2返滴定法,原理,标准液:AgNO3 KSCN被测组分:Cl- Br - I SCN-指示剂:NH4Fe(SO4)2,定量过量,终点前,滴定至化学计量点前,终点时,定量、过量,(1)酸度:稀HNO3溶液,防止Fe3+水解和 PO43-,AsO43-,CrO42- 等干扰,(2)指示剂:Fe3+ 0.015 mol/L,(3)强氧化剂、氮的氧化剂及铜盐、汞盐与SCN-作用而干扰测定,必须事先除去,(4)注意事项,滴定Cl -时,到达终点,振荡,红色退去(沉淀转化),1.测Cl- 时,预防沉淀转化造成终点不确定,将已生成的AgCl沉淀滤去,再用NH4
10、SCN标液返滴滤液中过量的AgNO3。此法手续繁琐。,加入有机溶剂(硝基苯或1,2-二氯乙烷)包裹AgCl沉淀,与溶液隔开。阻止SCN-与AgCl 发生沉淀转化反应。此法方便,但硝基苯较毒。,措施,增加指示剂浓度,cFe3+ =0.2mol/L以减小终点时SCN-的浓度,从而减小滴定误差。,2.测I-时,预防发生氧化-还原反应,措施:先加入AgNO3反应完全后,再加入指示剂Fe3+,2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2,适用范围: 返滴定法测定Cl-,Br-,I-,SCN- 选择性好,弱酸盐不干扰滴定。,(三)吸附指示剂法(Fayans法,法扬司法 ),吸附指示剂法:利用沉淀对有机
11、染料吸附而改变颜色来指示终点的方法,什么是吸附指示剂?,酸碱指示剂,金属指示剂,氧化还原指示剂,指示剂,变色原理,H变化,结构发生改变,是否配位,电极电位变化,颜色发生改变,吸附指示剂,酸性染料 解离出指示剂阴离子。例荧光黄,碱性染料 解离出指示剂阳离子。如甲基紫,吸附指示剂:一种有色有机染料,被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化,吸附指示剂变色原理,结构发生改变,被吸附,黄绿色,例:荧光黄,1.原理,指示剂:荧光黄,AgNO3,法扬斯法的变色原理,FI-,FI-,FI-,用硝酸银测定Cl-含量,以荧光黄为指示剂,吸附指示剂的变色原理: 化学计量点后,沉淀表面荷电状态发生变化,指示剂在
12、沉淀表面静电吸附导致其结构变化,进而导致颜色变化,指示滴定终点。,AgClCl- + FIn-,AgClAg+ FIn-,Ag +,2. 滴定条件,(1) 沉淀必须具有比较大的比表面积。,比表面积越大吸附能力越强,加入淀粉、糊精等胶体保护剂,防止沉淀凝聚,解决方法,测定NaCl、NaCO3混合液中的NaCl含量可否用吸附指示剂法?,不可以。电解质的存在,使沉淀聚沉。,(2)控制溶液酸度,保证HFIn充分解离:pHpKa(在 pKa10.0之间),荧光黄,pH7,pH7,pH:7-10,pH10,Ag+Ag2O,例如荧光黄Ka107,续滴定条件,常用的吸附指示剂:,(3)沉淀胶体颗粒对指示剂的吸



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