羰基化过程ppt课件.ppt

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1、第八章 羰基化过程,过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基。均相反应，反应条件温和，选择性好。中心原子: 钴(羰基钴) 铑(羰基铑)主要配体: 三价膦 ( PR3 ),8.1 反应类型1.不饱和化合物的羰化反应,（1）氢甲酰化(与CO和H2反应） 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO)烯烃的氢甲酰化,烯烃衍生物的氢甲酰化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）,烯烃氢甲酰化产物及用途,（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）,（3）氢酯化(与CO和ROH反应）（4）不对称合成 生成单一对映体的醛,配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn 中心原子配

2、体相,3.理论基础,常见膦配体,（1）合成醋酸（2）合成醋酐（3）合成甲酸（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇,2.甲醇的羰化反应,甲醇羰化制醋酸,化学原理（）主副反应主: CH3OH + CO CH3COOH副: 酯 二甲醚 CO + H2O CO2 + H2,高压法,反应基本过程,甲醇羰基化高压法制乙酸工艺流程,低压法,活性组分h+(CO)2I2-助剂：HI、CH3I、I2,甲醇羰基化低压法制乙酸工艺流程,（3）工艺流程,反应精制轻组分回收催化剂制备与再生,优缺点,优点：（1）原料多样化（2）S和X高（3）催化系统稳定（4）反应和精制系统合为一体（5）Ni-Mo合金耐腐蚀（6）计算机控制保

3、持最佳（7）副产物少（8）操作安全可靠缺点：铑资源少，设备昂贵,8.2 烯烃的氢甲酰化1.化学原理,（1）主、副反应（丙烯）主：副：a.异构醛 b.加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇连串反应,平行反应,（2）热力学,放热反应，热效应较大平衡常数大，热力学有利，动力学控制副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应,（3）催化剂,羰基钴T ，PCO 催化剂 ，PCO 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差,羰基钴催化过程,膦羰基钴,配位基膦(PR3)特点：a.稳定性增加，活性降低b.直链产物选择性增加C.加氢活性较高d.副产物少e.适应性差,膦羰基铑,选择性好，活性高，异构化性能高催化剂

4、稳定，可在较低压力下操作 （4）反应机理与动力学 P 391-394,膦羰基铑缔合催化过程,膦羰基铑解离催化过程,三种氢甲酰化催化剂性能比较,（5）烯烃结构的影响对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链 烯烃反应最快 b.支链降低反应速度对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到 -碳原子,烯烃结构与氢甲酰化反应速率的关系,（6）影响反应的因素,温度T ，r ，正/异 ，重组分及醇T不宜过高，钴： 140180 ，铑：100110 压力PCO ，r 总压不变：钴： PCO ，正/异铑： PCO ，正/异PH2 ，r ，正/异溶

5、剂 a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行c.移走反应热,溶剂对氢甲酰化速率选择性的影响,8.3 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇,1.丁、辛醇用途及合成路线(1)用途（2）合成路线乙烯为原料，乙醛缩合法氢甲酰化法a.液相法催化剂：羰基钴高压 膦羰基铑低压,b.在碱存在下缩合为辛烯醛c.,丙烯高压氢甲酰化合成正丁醛,羰基钴T ，PCO 催化剂 ，PCO T( ) PCO(MPa） 催化剂用量 20 0.05 0.2% 150 4 0.2% 150 8 0.9%缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差,丙烯高压氢甲酰化合成正丁醛流程,2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛,（1）反应条件a. 温度T ，r丁醛 ，r

6、副 ，催化剂失活速度T ，催化剂活性低，用量大100110 b.压力1.8MPac.原料配比H2 ，丙烯 ，丙烷 ，原料损失 控制H2和丙烯的量,d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4PPh3 ，正/异丁醛 ，r ,（2）工艺流程,合成气,净化,净化,反应,丙烯,气液分离器,正丁醛,异丁醛,放空,丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛流程,Ruhr/RP法低压合成丁醛流程,Ruhr/RP法低压合成丁醛流程,（3）反应器,不锈钢釜式反应器搅拌器、冷却装置、气体分布器,（4）低压法特点,优点：反应条件温和副反应少，原料消耗少催化剂易分离回收污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒,3.缩合与加氢,自学 P407,4.进展（1）催化剂的均相固相化（2）非铑催化剂,