群论及应用ppt课件.ppt

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1、$5-1群的定义和基本概念,为什么要学群论1、 物理与化学的许多研究对象与对称性联系。,2、 表象 本质3、光谱4、简化计算（如判断积分是否为零）,二 群的定义,一个集合G（A，B，C，）,对于一个乘法,如果满足条件,构成群,1）封闭性,2）缔合性：,3）单位元素,4）逆元素,三 子群 如果群G中的一部分元素对于群G的乘法也构成群H，则群H称作群G的子群。 有二个平凡子群（非真子群） E（单位元素）和 G（G群本身） 其它为真子群,四 共轭元素与类,1）共轭元素：设A，B，X是一个群的任何三个元素，若满足,则称A，B相互共轭。（相似变换）,以C3v)例:,2）类的定义： 相互共轭的元素的集合称

2、为一个共轭类。 一个类中包含的元素数目称作它的阶。,3）共轭元素的性质,（1）每个元素自身共轭。,(为什么？）（X=E）,（2）A与B共轭，则B与A共轭（相互）,（3）A与B共轭，A与C共轭，则B与C共轭。（传递性）,（4）群中二个不同类没有共同元素（从传递性可以证明）,（5）单位元素自成一类 因为,（6）对易群每个元素自成一类,对易群： AB=BA,（7）一个类中所有元素都有相同的周期,a 什么是周期？,（则n 称为A的周期）,b 证明：,（逆定理不成立）,（8）若两元素（对称操作）同类，则两对称元素可经某一操作使之重合。（化学中用于判断方法） 如NH3中的3个对称面是同类。 而水分子中二个

3、对称面则不同类。 又如苯分子中的二次轴,分为二类,五 同构与同态,1、同构：设有两个同阶的群：,如:D3与C3V, 立正,右,左,后与1,-1,i,-i,则：,称G与G同构。,它们的元素之间一一对应并满足下列性质,2、同态：设有两个不同阶的群：,若G中任何一个元素都可以在G中找到一个元素和他对应，并满足下列性质,则：,称G与G同态。,如:C3V和i 群,六 直积,如果有两个群:,如果它们的元素彼此相乘的意义明确,并且相互对易:,则可以定义一个更大的群G,G为G1和G2的直接乘积G1G2,G中包含的每一个元素都可以唯一地写成iBj,例如:,定义直积,直积群有如下性质:1、各个直因子的共同元素只有

4、单位元素。2、各个直因子都是G的不变子群,七 特征标（实为矩阵内容，群通过矩阵表示）,1、定义：（矩阵的迹）,2、AB与BA有相同的特征标,证明：,3、共轭矩阵特征标相同,$5-2 分子点群,$5-3 群表示理论,一、什么是群表示？ 群G（对称群）用同构或同态的矩阵群来表示。,1、基矢变换和坐标变换 进行对称操作，就是把物体各点的位置按一定规律变动。这样有两种表示方法： 给定坐标系，物体的各点的坐标按一定规律变换。 坐标系变化，物体中各点坐标变化情况。,（1）基矢变换（坐标系旋转）,坐标系取向改变时，空间固定点的P的坐标如何变化。,设有两个原来相重合的坐标系OXYZ和OXYZ（右手直角坐标系）

5、，它们的基矢分别用 和 来表示。,P点，在OXYZ坐标系中的坐标为（x,y,z），则矢径,为：,（习惯上指把基矢写成行矩阵，坐标写成列矩阵）,物体不动，坐标系OXYZ经变换R到新的位置。P在OXYZ坐标系中的坐标为（x,y,z）则矢径,如果基矢,在OXYZ坐标系中的分量用矩阵D（R）表示：,（1）,（2）,(1)是基矢变换,(2)是坐标变换.基矢和与坐标为逆变换.,（2）坐标变换（物体旋转）,若令物体随OXYZ坐标系一起变换R（物体运动），物体上的P点移到空间另一点P上，自然P点在OXYZ的坐标系中的坐标还是(x,y,z)，设P点在OXYZ坐标系的坐标为(x,y,z)，则：,因为,比较（3）和

6、（2）式， 将物体固定变换基矢与将基矢固定使物体作相反方向变动时，物体上各点的坐标变换情况是一样的。,（3）,矩阵D（R）完全反应了变换R（对称操作）的作有结果。所以把D（R）称为变换R的矩阵表示。,把变换看作算符,则D（R）可以表示为,（3）对称操作矩阵D（R）的性质,对称操作的特点是保持两点间距不变。,设Q（x,y,z）和Q(x,y,z)为其中任意两点。则矢量,的长度在R的作用下保持不变。矢量,和,在R的作用下，长度，夹角都不变。所以,基变换,坐标变换,故有,矩阵的转置,所以,表明D（R）变换矩阵是一个正交变换矩阵。,（4）,（5）,意义： +1 对应第一类操作（实操作）， -1对应第二类

7、操作（虚操作）。,由（）可知,意义： +1 对应第一类操作（实操作）， -1对应第二类操作（虚操作）。,（）,2、对称操作群的矩阵的表示,（1）,的表示（绕Z轴旋转）,（请注意，作用对象不同，表示不同（基矢不同，表示不同）,以x,y为基 （Px,Py）,可以证明：,正交矩阵（以及前面的D矩阵性质）,）,（x,y）, 以Z（Pz）为基。,Z=Z,以X，Y，Z（Px,P,y,Pz）为基,同理，以(x,z,y),(z,x,y)等,（2）,群各元素的表示,Y,X,以（X，Y）为基,以Z为基,以RZ为基,以（X，Y，Z），（PX，PY，PZ），（X，Y，Z，RZ），（PX，PY，PZ，RZ），5个d 轨

8、道等,3、可约表示、不可约表示,从上面结果可见：,（1）基不同，表示不同，基很多，表示很多。,（2）等价表示,（等价表示的共同特征，特征标相同，矩阵的迹。）,（3）不等价表示,问题转化为研究不等价的酉表示表示。（选正交归一的基组）,可约表示和不可约表示,如果有一个相似变换（或是说基组的变化）能把某一表示,的所的矩阵变为完全相同的方块形式。则,表示称为可约表示。,如果不存在这样的相似变换则称为不可约表示。,可约表示记为：,自然要提出这样的问题：（A）如何判断一个表示是否可约？（B）可约表示的约化是否唯一？（C）一个群的不等价不可约的表示数目有多少？,找到 不等价、不可约、酉表示,（=s-1）（实

9、）,=s-1,三、群表示理论,(一) 有关不可约表示的五个重要规则,群的不可约表示的维数平方和等于群的阶,2 不可约表示的特征标的平方和等于群的阶,3 由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的矢量相互正交。,4 在一个可约或不可约表示中，所有同一类的操作的矩阵特征标相等,5 群的不可约数目等于群的类的数目。,(二) 可约表示的约化,为可约表示的特征标。,为不可约表示的特征标。,(三) 特征标表的构造,1、C2V群,（1）共有四个群元素,（2）每个元素一类，共四类。,（3）共有四个不可约表示 （不可约表示的数目=类数）,（4）,所以仅一个解：,（5）所有群都有一个全对称表示,（6）,（7）正交性

10、：,（8）特征标表,熊夫利符号对称操作A，B 一维E 二维T 三维g, u 中心对称与反对称,对称或反对称。,还有基组,2、C3V群,（1）共有六个群元素,（2）共三类。,（3）共有三个不可约表示 （不可约表示的数目=类数）,（4）,所以仅一个解,（5）所有群都有一个全对称表示,（6）,（7）正交性：,（8）特征标表,(四) 广义正交定理,1、广义正交定理公式,为群的两个不可约酉表示,若,和,注意各个符号的意义。,2、有关不可约表示的五个重要规则的证明,证1 不可约表示的特征标的平方和等于群的阶,证 2 由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的矢量相互正交归一,证 3 可约表示的约化,由,因为

11、表示矩阵的约化是进行相似变换，特征标不变。所以有,用,，作用于两边并对所有对称操作R求和。,例 用某种方法已得到C3V的一个表示（,）特征标为,5 2 -1,C3V E 2C3 3V,$5-4 群论与量子化学,波函数作为不可约表示的基,1、什么是不可约表示的基 若某一组函数，在对称群G的所有对称操作下，其变换矩阵组成了群G的 不可约表示，则这组函数称为群G的不可约表示的基。,2、,在对称操作,的作用下保持不变,由,两边用分子所属点群中包含的任意一个对称操作R作用。,因为在R作用下变成了另一等价构型，在R作用前后，体系能量不变。即,与,对易,3、波函数构成分子所属点群的不可约表示的基,因为,即：

12、是,的本征函数，,也是,的本征函数。,(1) 若是非简并的,(一维是不可约的),(2) 若是简并的,k重简并，i对应能量,线性组合仍是相同本征值的本征函数,又因为,（线性组合仍是相同本征值的本征函数）,对于另一操作S，类似的结果：,设,所以,由以推导可见,(A) R，T，S 构成了,群元素的表示。,（T）=（S）（R）,产生。,是（T）（R）（S）矩阵的基函数。维数为k.(C) 可以进一步证明这是一个不可约表示。（可用反证法，证明略）,(B) 而（R）（S）（T）矩阵是由,4、结论 体系的：,能级 不可约表示,波函数 不可约表示的基,简并度 不可约表示的维数,二 应用,（一）原子轨道的分类 因

13、为分子轨道理论认为分子轨道是原子轨道线性组合而成， 因此了解分子中原子轨道的对称性很重要。（对称性一致）,例1：H2O中氧原子的,等轨道各属于何种表示的基函数。(查特征标表可知),(二)对称性匹配函数构成,1、什么是对称性匹配函数（群轨道）,(以NH3分子为例， 该分子为C3V群。),N：,四个轨道, A1:,E:,3个H：Ha, Hb, Hc(三个1s轨道)：现在的问题是它们如何表示才构成C3V的不可约表示的基。,2、对称性匹配函数的构成,(1) 以,为基。,这是一个三维表示，是一个可约表示,约化可约表示C3V E 2C3 3V 特征标 3 0 1,A1,A2,E,（也可以用观察法直接写出）

14、 (3 0 1)=(1 1 1)+(2 -1 0),如果把a,b,c重新组合，可以构成不可约表示的基。（群轨道）,(2) 以（,）为基的群表示。,在以（,）为基，矩阵表示为二个不可约表示。这样就有：,与,成键,与,成键 （对称性一致）,(3) 以(a,b,c)为基与以（,）为基的两个矩阵表示是相似变换。,B=S-1AS,(详细证明略),现在的问题是如何构成一组可以构成不可约表示的基的群函数。,3、系统构成群轨道投影算符方法,（1）投影算符的定义,（A）各项符号的意义：,（B）,算符的作用，为什么称为“投影”算符,作用到任一函数f上，只要不为零，即得到第j个不可约表示的基函数。,（2）以NH3中

15、H的1S轨道为例。,(A) C3V群各不可约表示矩阵的获得,(B) 选a为f(同理可选 b,c, a+b,a+c,c+b+a,或其它),(a)求A1,(b)求A2,（c）求E,（3）关于投影算符的定理（证明略）,（把一个不可约表示的基变为同一不可约表示另一个基函数。）,例：（NH3为例）,（4）用特征标定义的投影算符 使用前面的投影算符，可以得到一个群不可约表示的基， 但问题是不可约表示的矩阵不易得到。如何解决呢？,(A) 使用特征标定义投影算符,（B）来历 对角元的投影算符：,定义特征标的投影算符,（C）二者的关系,各种基的线性组合,（D）例子（NH3）,(a) A1表示，同上（为什么？）（

16、因为是一维，矩阵元与特征标）,(b) E表示,这样就得到了,和,两个不同的基函数。,问题：两者相互不正交（很易证明）可以使用希密特方法正交化。（正交基产生酉表示）,（三）其它一些有关群表示的相关定理和应用例子。,(1)表示的直积,若函数集合,构成群G第p个不可约表示的基，函数集合,构成群G第q个不可约表示的基，即,那么函数集合,共有,个函数，称为集合,和集合,的直积，也组成该群表示的基。表示的矩阵为,称为矩阵的直积。注意，矩阵的直积和矩阵的乘积不同 (5-1)。,直积表示的特征标等于单个表示的特征标的乘积,关于两个表示的直积的有关结论可以推广到多个表示的直积。,(2) 应用例子。,零积分,积分只有当fA,fB 属于分子点群的同一不可约表示时，才不等于零。,和,只有fA所属的不可约表示与fB 属于分子点群的同一不可约表示时，它们的直积中才含有全对称表示,如果三者不可约表示的直积表示不出现全对称表示，积分等于零。,Word ,