分子筛催化剂及其催化作用课件.ppt

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1、第五章分子筛催化剂及其催化作用,江西师大化学化工学院程征,本章主要内容：1、分子筛的结构2、分子筛晶胞化学组成表示方法3、分子筛的几级结构层次4、几种常见沸石分子筛的结构5、分子筛催化剂的催化性能与调变6、分子筛酸中心的形成与酸催化反应7、分子筛催化剂的择形催化性质,第一节 分子筛的结构,1.1分子筛的概述,1、分子筛是指一类具有骨架结构的微孔结晶性材料。微孔的孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，故得名为分子筛。,2、分子筛结构中含有大量的结晶H2O分子，加热时可汽化除去，产生类似沸腾的现象，因此分子筛又称为沸石。,3、通常自然界存在的常称为沸石，人工合成的常称为分子筛，有时也

2、称为沸石分子筛。,第一节 分子筛的结构,1、用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM (zeolitesoconymobil)型，VPI-5(Virginia PolytchnicInstitute no.5)等。2、用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA(钠A)型、KA (钾A)型、CaA(钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。3、用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。,1.2各种分子筛名称的由来,第一节 分子筛的结构,常用到的沸石分子筛类型有： 1、方钠型沸石，如A型分子筛 2、八面型沸

3、石，如X-型、Y-型分子筛 3、丝光型沸石 4、高硅型沸石，如ZSM-5等,1.3常用的沸石分子筛类型,已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多种。,由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和不同寻常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催化剂占有重要地位。,第一节 分子筛的结构,1、表示方法一：M 2/nO .Al2O3 .xSiO2.yH2OM金属阳离子，Na+、K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。n金属阳离子价数。 （若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2 时，M原子数为Al原子数的一半。）x SiO2的分子数。 （也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝

4、比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。）y 结晶H2O分子数目。,1.4硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式,第一节 分子筛的结构,分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式有两种表示方法,2、表示方法二：,M x/n (AlO2)x(SiO2)y zH2O M 金属阳离子（人工合成分子筛一般为 Na+） n 金属阳离子价数 x 铝氧四面体的数目 y 硅氧四面体的数目 z 水合水分子数,第一节 分子筛的结构,第二节 分子筛的三级结构层次,分子筛的结构是由结构单元逐级堆砌而成,构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面体的中心原子T (T=Si、Al、P、Ga、B、

5、Ti、Fe、V等元素)，TO4四面体通过氧桥相互连接。 硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体；磷酸铝分子筛的基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体。,第二节 分子筛的三级结构层次,2.1分子筛的第一结构层次-TO4四面体,以 Si 和 Al 原子为中心的正四面体（硅氧四面体和铝氧四面体）,第二节 分子筛的三级结构层次,各元环的孔径,第二节 分子筛的三级结构层次,2.2分子筛的第二结构层次-多元环,1、TO4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成的多元环2、由四个四面体形成四元环，五个四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等,各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体

6、，称为空腔。有时又称为笼。 笼有多种多样，如六方柱笼、立方体( )笼、笼、笼、八面沸石笼等。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。,第二节 分子筛的三级结构层次,2.3分子筛的第三结构层次-多面体和笼,第二节 分子筛的三级结构层次, 6个四元环组成，有8个顶角 一般分子进不到笼里,第二节 分子筛的三级结构层次, 笼（立方体笼）, 2个六元环和6个四元环组成 一般分子进不到笼里,六方柱笼, 8个六元环和6个四元环组成的十四面体，有24个顶角 有效直径6.6，空腔体积1603最大窗孔：六元环，孔径 0.28 nm 可构成A型、X型、Y型分子筛,第二节 分子筛的三级结构层次,笼可以看作为在离八面体

7、每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形 (六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。,笼（又称削角八面体）,窗孔 决定分子能否进入分子筛晶体内部空腔 决定进入分子的数量,6个八元环、8个六元环和12个四元环组成的二十六面体，有48个顶角空腔体积760 3 平均笼直径11.4 最大窗孔：八元环，孔径 4.2 是A型分子筛的主晶穴（孔穴）,笼,第二节 分子筛的三级结构层次,八面沸石笼（超笼）,第二节 分子筛的三级结构层次, 4个十二元环、4个六元环和18个四元环组成的二十六面体，有48个顶角空腔体积8503，平均笼直径12.5

8、最大窗孔：十二元环，孔径 89是X型、Y型分子筛的主晶穴（孔穴）,不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛,第二节 分子筛的三级结构层次,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,3.1 A型分子筛,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,1、骨架： 将笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，就得到A型分子筛的晶体结构。2、主晶穴（孔穴）： A型分子筛是8个笼和12个笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫笼。它是A型分子筛的主晶穴。笼与笼之间通过八元环互相连同，其直径约为0.4 nm ，故称4A分子筛。3、孔道： 笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道,第三

9、节 几种常见沸石分子筛的结构,3.1.1 A型分子筛的晶体结构,-cage ( 24 T atoms, six 4-rings, eight 6-rings),-cages are linked through double 4-rings (D4Rs) for one cube face,-cavity,Cubic LTA,The linkage of the -cavities through common 8-rings,8-ring channel（三维孔道）The channel intersections form the -cavities,1、分子筛的孔道 各种二级结构单元按照

10、不同的排列方式拼搭，构成了不同的分子筛骨架结构。二级结构单元在组合过程中，往往能围更大孔笼。 每个孔笼又通过多元环窗口与其它孔笼相通，在分子筛晶体内部形成了许多通道，称之为孔道。,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,2、分子筛孔道的维数、大小和形状 孔道的维数：可以是一维的、二维的或三维的；例如，L型沸石和ZSM-23型沸石具有一维孔道；丝光沸石具有二维孔道；A型沸石、八面沸石、ZSM-5型沸石具有三维孔道，（在三维空间都能相通的）。 孔径大小：分子筛可分为小孔、中孔、大孔和超大孔，它们的窗口分别由8、10、12和大于12个TO4四面体联结而成。 孔道的形状：分子筛的孔道有直形孔道和笼装（呈葫芦

11、状）孔道两种。,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,1、单胞组成：Na96Al96Si96O384 216H2O 笼平均含：Na12Al12Si12O48 27H2O2、12个Na+分布:8个分布在 笼的8个六元环上 4个分布在 4个八元环上,3.1.2 A型分子筛的晶胞化学组成式,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,3、当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca2+交换，八元环的孔径增至0.5nm ，称5A分子筛。 当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小为0.3 nm，称3A分子筛。,3.2 八面沸石与X和Y型分子筛,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,X和Y型分子筛的区别只

12、是硅铝比不同，通常SiO2/Al2O3摩尔比为2.23.0的叫作X型分子筛；SiO2/Al2O3摩尔比大于3.0 的叫作Y型分子筛。,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合成的X和Y型分子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同。,1、骨架： 笼中的4个六元环通过氧桥相互联结（联结处形成六方柱笼）2、主晶穴（孔穴） ： 7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼。（最大窗孔：十二元环，孔径 89）3、孔道： 八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,3.2.1 八面沸石（X和Y型）分子筛的晶体结构,X型分子筛： Na8

13、6Al86Si106O384 264H2O Si/Al =11.5Y型分子筛： Na56Al56Si136O384 264H2O Si/Al = 1.53.0Na+在单胞中分布在三种位置：SI、SII、SIII SI 六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置 SII 笼的六元环中心，每个晶胞有32个位置 SIII 八面沸石中靠近 笼连接的四元环上，每个晶胞有48个位置,3.2.2 X和Y型分子筛的晶胞化学组成式,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,1、骨架：大量双五元环通过氧桥相互连接（连接处形成四元环）形成层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）2、孔道： 八元环孔道（由于层状排列不够规则，孔径降至 0

14、.28 nm） 十二元环孔道（孔径 0.7nm 0.67nm，主孔道）3、特点： 层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）；一维直孔道（易堵塞）,3.3 丝光沸石型分子筛（M型分子筛）,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,ZSM (Zeolite Socony Mobil美孚石油公司)这种分子筛有一个系列，广泛应用的为ZSM-5,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,3.4 ZSM型分子筛（M型分子筛）,1、骨架：与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，没有笼、没有晶穴（孔穴）2、ZSM-5孔道： 十元环孔道（孔径 0.55-0.6 nm ） 两组交叉的三维孔道（直通形 “之”字形）3、特点： 没有笼、没有晶

15、穴（孔穴）；其中高硅铝比的具有增水性,ZSM-5,3.4.1 ZSM型分子筛的晶体结构,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,ZSM5单胞组成： NanAlnSi96-nO192 16 H2O n27Si / Al 50 ZSM8 Si / Al 100八个Na+中 4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定根据硅铝比不同有下列产品系列： ZSM5 ZSM8 ZSM11； ZSM21 ZSM35 ZSM48等,3.4.2 ZSM型分子筛的晶胞化学组成式,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,80年代出现第三代新型分子筛大孔： AlPO5 0.70.8 nm中孔： AlPO11 0.6 nm小孔： AlPO

16、30 0.4 nm,3.5 磷酸铝系分子筛,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,1960年代发现Y型分子筛；1970年代发现ZSM-5型高硅分子筛；1980年代出现的非硅铝酸盐类型的磷酸铝分子筛被称为第三代分子筛）。,AlPO-n的骨架是电中性的，没有离子交换能力。MAPO-n系列及SAPO系列是含其它杂原子的分子筛，具有离子交换能力。 1988年首次合成了具有十八元环的VPI-5分子筛，孔径达1.3 nm，实现了超大孔分子筛的合成。,第四节 沸石分子筛的性能,1、分子筛具有明确的孔腔分布；2、极高的内表面积（可达600 m2/g)；3、多为结晶性物质，热稳定性好；4、催化反应在分子筛结构内部（

17、孔道内）进行。,第四节 沸石分子筛的催化性能,4.1 沸石分子筛的性质特点,1、酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，表面具有丰富的质子酸位，是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的催化活性； 2、择形选择性：又由于分子筛具有分子直径相当的孔道结构，而形成了特殊的形状选择性，在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反应。 3、双功能催化作用：负载金属（Pt,Pd等)的分子筛具有双功能催化作用，金属的作用是催化加氢与脱氢反应，分子筛的作用是提供酸性位。 4、氧化作用：具有MFI 结构的钛硅分子筛（TS-1）是性能优良的选择氧化催化剂。,4.2 沸石分子筛的催

18、化作用,第四节 沸石分子筛的催化性能,分子筛骨架内孔体积占总体积的40-50%，比表面积很大（500-1000m2/g），而且主要为晶内表面（外表面占总表面不足1%）分子筛内部具有强静电场，吸附作用力除色散力外，还有静电力 对极性分子或易极化分子（不饱和烃、含苯基的分子等）而言,不同吸附剂对水的吸附等温线,不同吸附剂对水的吸附等压线,4.3 沸石分子筛的吸附特性,4.3.1 高效吸附,第四节 沸石分子筛的催化性能,1、根据分子大小和形状的选择吸附,4.3.2 择形吸附,第四节 沸石分子筛的催化性能,分子越大或链越长，越易被分子筛吸附,2、根据分子极性和不饱和度的选择吸附,不同气体在4A上的吸附

19、等温线,乙炔在不同吸附剂上的吸附等温线,第四节 沸石分子筛的催化性能,极性越大或越易被极化（不饱和度越大）的分子，越易被分子筛吸附,1、沸石分子筛，结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。2、人工合成分子筛时，多以Na+来平衡三维阴离子骨架的负电荷，然而 Na型分子筛无酸性，其催化性能不好。3、合成时引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。4、通过离子交换，调节沸石分子筛表面酸度。,4.4 沸石分子筛的离子交换特性,第四节 沸石分子筛的催化性能,M 2/nO .Al2O3 .xSiO2.yH2O,1、离子交换度(简称交换度)：指交换下来的钠离子占沸石分子筛中

20、原有钠离子的百分数2、交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数3、残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量,4.4.1 离子交换中常用的概念,第四节 沸石分子筛的催化性能,1、利用沸石分子筛的离子交换特性制备高分散的负载型金属催化剂：将金属离子直接交换到沸石分子筛上，再将交换上去的金属离子还原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。2、利用沸石分子筛的离子交换特性制备性能优良的双功能催化剂：如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，形成了双功能催化剂。,4.4.2 离子交换特性的应用,第四节 沸石分子筛的催化性能,第五

21、节分子筛酸中心的形成与酸催化反应,分子筛表面酸性的来源分子筛表面酸性的来源如下4个方面：1、分子筛表面上的OH基显酸位中心；2、骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心；3、多价阳离子也可能产生OH基显酸位中心；4、过渡金属离子还原也能形成酸位中心。,第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应,5.1 分子筛表面的酸性形成,1、合成的NaY型分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换NaY+NH4ClNH4Y+NaCl2、加热脱氨即可变成HY分子筛NH4YHY+NH33、氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。,5.1.1 分子筛表面OH基酸位中心形成,分子筛是固体酸碱催化剂，以离子

22、机理进行催化反应。工业应用主要为酸催化反应，按正碳离子机理进行。,第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应,NaY,NH4Y,HY,HY,脱阳离子型,600-650 K,室温,770 K,B 酸中心,L 酸中心,碱中心,第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应,B酸与L酸可相互转化（2个B酸中心形成1个L酸中心）酸催化活性最高峰，不与Cat 表面 OH最高含量相对应，而是往往经过局部脱水才达到活性最高峰,HY分子筛的酸量（B酸、L酸）与焙烧温度的关系（吡啶吸附IR法测定）,吡啶吸附IR实验： HY： 3640 cm-1（表面OH伸缩振动带） 1540 cm-1（B酸中心） 脱阳离子分子筛：1450 c

23、m-1 （L酸中心）,第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应,1、分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，以(AlO)+或(AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心；2、当(AlO)p+阳离子与OH基酸位中心相互作用时，可使L酸位中心得到强化。,5.1.2 分子骨架外铝离子形成的L酸中心,第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应,分子筛内极化过程：,B 酸中心,多价阳离子交换产生B 酸中心，再经脱水产生 L 酸中心,5.1.3 多价阳离子可产生OH基酸位中心,Na+被多价金属阳离子（像Ca2+、Mg2+、La3+等）交换后，分子筛中的吸附水或结晶水可与多价阳离子形成水合离子。经干燥失

24、水到一定程度，多价金属阳离子对水分子的极化作用逐渐增强，最后 H2O经热处理解离出 H+ ，生成 OH酸中心。,第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应,过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下，可促使分子H2与质子（H+）之间的相互转化。,第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应,5.1.4 分过渡金属离子还原形成酸位中心,AgY 的催化活性，由于 H2 的存在而强化，高于 HY,1、前面所述的分子筛酸中心形成的机理，具有普适性；2、对于耐酸性更强的分子筛，如ZSM-5、丝光沸石等，可以提过稀盐酸直接交换将质子引入。其它分子筛均需先变成铵型后，再加热分解。3、OH基酸位的比活性，因分子筛而异。通常OH基的

25、比活性是分子筛中Si/Al的函数，Si/Al越高，OH基的比活性越高。,第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应,5.2 分子筛酸性的调变,第六节 分子筛催化剂的择形性质,1、分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称之为择形催化。2、择形选择性机理：（1）由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；（2）由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。3、择形催化有四种不同形式。,第六节 分子筛催化剂的择形性质,6.1 分子筛择形催化及机理,1、大尺寸分子不能扩散进入分子筛孔腔内，只有那些小

26、于内孔直径的分子才能进入孔内催化活性部位进行催化反应。2、反应物的择形催化在炼油工业有多种应用：加氢裂化；油品的分子筛脱蜡等。,6.2 分子筛择形催化的类型,6.2.1 反应物的择形催化,第六节 分子筛催化剂的择形性质,1、当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛的内孔窗口扩散出来，成为观测到的产物，就形成了产物的择形选择性。,第六节 分子筛催化剂的择形性质,6.2.2 产物的择形催化,0.57 nm0.63 nm 0.63 nm 0.52-0.58 nm,2、这些未扩散出来的大分子，或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、最终以炭的形式沉积在孔内和孔口，导致

27、催化剂的失活。,1、有些反应，反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，但形成相应的过渡状态需要有较大的空间，不然就受到限制，使反应无法进行，这就构成了过渡状态的择形选择性。2、二烷基苯的烷基转移反应，就属于过渡状态的择形催化的例子，反应涉及一种二芳基甲烷型的过渡状态，在择形催化剂HM上，对称的三烷基苯的产量几乎为零。这种对称的异构体形成受阻，是因为HM的内孔无足够大的空间适应于体肥的过渡状态。,6.2.3 过渡态的择形催化,第六节 分子筛催化剂的择形性质,二芳基甲烷型过渡态,（混合体）,例：二烷基苯的烷基转移反应非择形催化（HY 或 SiO2-Al2O3）： 三烷基苯异构体混合物择

28、形催化（HM） ： 对称的三烷基苯量几乎为零,第六节 分子筛催化剂的择形性质,M 型分子筛（焦沉积于内孔中）,ZSM 型分子筛（焦沉积于外表面）,HM：一维孔道，晶孔较大（十二元环）ZSM-5：三维孔道，晶孔较小（十元环）,ZSM-5 三维孔道不易堵塞，而且孔径较小，不利于焦生成的前驱物聚合反应所需的大过渡状态，所以在酸催化反应中能阻止结焦HM 一维孔道易堵塞，而且大孔中容易生成稠合芳烃，即结焦（无过渡态限制）,第六节 分子筛催化剂的择形性质,在具有两种不同形状和大小孔道的分子筛中，反应物分子可通过一种孔道进入到催化活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出来 ，尽可能地减少逆扩散，

29、从而增大反应速率,“直” 0.52 0.58 nm（椭圆形） “之” 0.54 0.56 nm （近圆形）,ZSM-5、全硅沸石（Silicalite-1）,反应物分子从“之”字形孔道进入分子筛较大的产物分子从椭圆形直孔道扩散出来,6.2.3 分子交通控制的择形催化,第六节 分子筛催化剂的择形性质,1、分子筛的窗口大小适合于择形催化，但在反应条件下择形性能可能会丧失。如金属负载型的分子筛催化剂，在适当的温度下，金属离子向孔外迁移，活性中心迁移到孔外，导致择形选择性的丧失。2、分子筛择形选择性的调变方法：（1）毒化外表面活性中心；（2）修饰孔口的大小；（3）改变分子筛晶粒大小。,第六节 分子筛催

30、化剂的择形性质,6.3 分子筛择形催化性能的调变,可以用来表征分子筛孔结构特性1、用在相同温度下的等重量的正己烷和3-甲基戊烷在沸石上的裂解反应的差异来确认其孔结构的特性-约束指数(Constraint Index，简称CI) 2、取1g左右样品放入反应器内，空气条件下550活化15min1h，再以He吹扫。反应物为等重量的正己烷和3-甲基戊烷，用计量系统进料，LHSV为1h-1，He和反应物的摩尔比为4：1。反应温度：285一510，转化率控制在10一60。反应进行20 min后，分析产物中正已烷及3甲基戊烷的摩尔数，代入CI公式计算。3、大孔丝光沸石、-分子筛等的C.I.值为0.40.6；小孔的ZSM-5的C.I.值为8.3左右；通常的分子筛的C.I.值在112之间。,6.4 分子筛择形催化性能的应用,第六节 分子筛催化剂的择形性质,