量子学中的DFT理论ppt课件.ppt

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1、1,密度泛函理论(DFT),1 引言2 DFT的优点3 Hohenberg-Kohn定理4 能量泛函公式5 局域密度近似（LDA）6 Kohn-Sham方程7 总能Etot表达式8 DFT的意义9 小 结,2,1 引言,1、概述DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获2019年Nobel 化学奖自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的KohnSham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物理领域

2、计算电子结构及其特性最有力的工具。,3,2。地位和作用近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展；在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展；已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术； 在工业技术领域的应用开始令人关注。,4,2 DFT的优点,它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等。这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的, 精确的分子动力学方法。,5,DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系

3、可以用来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如 (1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）,6,W. Kohn-1,密度泛函理论物质电子结构的新理论1。氢原子1）Bohr: 电子粒子2）Schrodinger: 电子波 (r) .3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。 n（r）.,7,W. Kohn-2,3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。2。DFT中

4、的氢分子。 由密度分布表示。,8,W. Kohn-3,3。大分子（例如DNA）; N个原子。Schrodinger: (r1,r2,r3,rN)， 3N维空间。DFT: n(r) 3维空间。也许，在有机化学、生物技术（爱滋病）、合金物理、表面科学、磁性等领域DFT最为重要。,9,3 Hohenberg-Kohn定理I,定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。 或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，H

5、amiltonian为,Hartree单位,外部势,电子密度算符,电子密度分布n(r)是 的期待值：,(4.1),(4.2),(4.3）,(4.4),(4.5),(4.6),（即 ）,10,Hohenberg-Kohn定理的证明,HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决定。换句话说，如果有另一个v(r)，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v(r) ，其基态也会产生相同的n(r). v(r)v(r) ， （除非v(r)-v (r)=const）. 与 满足不同的Schrdinger 方程： H = E H = E 利用基态能量最小原理，有,(4.7),

6、(4.8),(4.9),11,Hohenberg-Kohn定理的证明(续),即,同时，把带撇的与不带撇的交换得,或者,(4.10),(4.11),可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v(r) 不可能产生同样的n(r) .所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态能量是n(r) 的唯一泛函。 同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：,(4.12),式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是整个系统的基态能量泛函可写为：,(4.13),12,Hohenberg-Kohn定理II,定理2：如果n(r) 是体系正确的密度分布，则En

7、(r)是最低的能 量，即体系的基态能量。证明：设有另一个n(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。,(4.14),13,4 能量泛函公式,系统的基态能量泛函中，普适函数Fn可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，成为：,（4.15）,其中Gn包括三部分：,（4.16）,（4.17）,Tsn=密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。Excn=密度为n(r) 的相互作用电子体系的交换关联能。Eself-energyn

8、=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时 忽略这一修正。,（4.18）,14,5 局域密度近似(LDA),HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换关联能Excn无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)。 我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直接引用以便建立Kohn-Sham方程。,Prof. L.J.Sham 1992,15,局域密度近似（LDA）,LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：,

9、是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理论结果得到。对于不同的r, 有不同的n(r) .相应的有不同的 。,一种计算 的近似公式为（在Hartree单位下）：,rs是自由电子气的电子”半径”。,(4.19),(4.20),(4.21),16,利用LDA式(4.19), 能量泛函写为：,6 Kohn-Sham方程,(4.22),上式考虑另一个电子密度n(r)。然后求En对n的变分En /n为最小。相当于改变n(r) 使En En。先求Tsn: 为写出Tsn，考虑v(r) 为一个试验的单电子势。可由v(r) 满足的单粒子方程，解出n(r) 。,(4.23),(4.24),17,Kohn-Sha

10、m方程,(4.26),(4.25),于是能量泛函为,(4.27),求 ，可得：,18,Kohn-Sham方程（续1）,或,由此得到：,(4.28),(4.29),19,Kohn-Sham方程（续2）,.,由此得到Kohn-Sham方程：,i=Kohn-Sham本征值,称有效势,经典Coulomb势,交换关联势,电子密度分布,(4.30),Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布n(r) , 它一般可由原子的nat(r) 叠加而成。依次求出经典Coulomb势、交换关联势、有效势。再求解KS方程。再由KS波函数构造新的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，便

11、计算总能，输出所有结果。,20,解Kohn-Sham方程的流程图,.,nin(r),n(r)=nat(r),求解、Vxc、Veff,求解Kohn-Sham方程得到i,由i构造nout(r),比较nin与 nout(r),计算总能Etot,No,Yes,nin与nout混合,原子计算,精度控制,No,Yes,输出结果： Etot、 i、 n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E),21,7 总能Etot表达式,Hartree总能,（不作详细推导，只了解物理意义）,(4.31),(4.32),第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是交换关联能。Zm是位于Rm处的原子的核电荷。如果忽略

12、交换关联项，K-S方程的结果将与Hartree近似一样。,22,8 DFT的意义,. 虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平，但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是，多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由单粒子的Schrdinger方程给出的。 由此，方程中的有效势在原理上包括了所有的相互作用效应，即Hartree势、交换势（由Pauli原理决定的相互作用所产生的势）和关联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生的势）。在这个意义上，它比Hartree-Fock方程要优越得多。,23,Formallyequivalent,Ele

13、ctronInteractionExternal potential,Hard problem to solveSchrdinger equation,“Easy” problem To Solve DFT,Properties of the system,Non-interacting electron(KS particle)Effective potential,LDAGGAetc,量子力学体系的性质可以通过求解薛定格方程(SE)进行计算(上图左边)。 但更加容易的、形式上等价的方法是求解DFT的KS方程(上图右边)。 但是准确的 Excn(r) 并不知道。需要采用近似方法，如 LDA

14、or GGA。 这就会影响 KS 解的精度。,SE,DFT,24,电子-电子相互作用,LDF近似下的电子电子相互作用示于图1.c，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。如果进一步考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似（LSD），则不同自旋电子的交换关联空穴将有不同的形状，如图1.d所示。,25,电子电子相互作用图示,P(r),P(r),P(r),P(r),(a),(b),(c),(d),r,r,r,r,(a) Hartree (b) Hartree-Fock(c) DFT (d) SDFT,P(r) =其余N-1个电子的几率分布,r = 与固定电子的距离,固定电子r = 0

15、,交换空穴,交换空穴,交换空穴,26,N-电子系统中电子电子相互作用,上页给出了N-电子系统中电子电子相互作用的示意图。考虑N个电子中的一个电子（假定其自旋向上）位于r = 0处，横坐标表示与这一固定电子的距离，纵坐标是其余N-1个电子的几率分布p(r)。a）表示在Hartree近似下，所有的电子都是独立的。不管N-1个电子的自旋是向上（实线）或向下（虚线），p(r)是均匀的并等于1，没有结构；,P(r),(a),固定电子r = 0,r,27,b）说明在Hartree-Fock近似下，反对称的多电子波函数反映了Pauli不相容原理，在r = 0的固定电子周围可以看到交换空穴，即自旋向上的电子被

16、排斥，电子密度（实线）减少。但自旋相反的电子密度（虚线）不受影响，也就是说，这些电子间的关联效应被忽略了。事实上，Hartree-Fock近似存在着一个严重的缺陷，用它处理金属的电子结构时，Fermi能级处的电子态密度为0，而且在实际计算上是如此的复杂，以至于很少有成功的计算结果。,P(r),(b),交换空穴,r,28,c） LDF近似下的电子电子相互作用，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。d）如果进一步考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似（LSD），则不同自旋电子的交换空穴将有不同的形状，如d）所示。,P(r),P(r),(c),(d),r,交换空穴,交换空穴,r,

17、29,电子电子相互作用图示,P(r),P(r),P(r),P(r),(a),(b),(c),(d),r,r,r,r,(a) Hartree (b) Hartree-Fock(c) DFT (d) SDFT,P(r) =其余N-1个电子的几率分布,r = 与固定电子的距离,固定电子r = 0,交换空穴,交换空穴,交换空穴,30,Si中的对关联函数g,The pair correlation function g in the (110) plane, with one electron at the bond center. The atoms and bonds are schematical

18、ly represented for bond chains along the 111 direction.,(a), (b), and (c) show g with electron position r fixed on the bond center and r ranging over the (110) plane, for parallel and antiparallel spins in VMC, and the spin averaged form in the LDA, respectively. The largest features are confined ma

19、inly to the bonding region where the first electron is located.,R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97),parallel spin (VMC) opposite spin (VMC) spin averaged (LDA),31,Si中的交换关联空穴,(a) spin-averaged pair correlation function (VMC) (b) exchange-correlation hole (VMC) (c) exchange correlation hole (LDA) O

20、ne electron fixed at the tetrahedral interstitial site in the (110) plane. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.,R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97),32,交换关联能的误差对比,Contour plots along the (110) plane for (b) and (c) have the same legend shown to

21、 the right of (c). The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.,Average density approximation (ADA),33,9 小 结,DFT是当今处理相互作用多电子体系电子结构和几何结构最有力的工具。所谓从头算或第一性原理方法就是基于DFT框架建立起来的。它独立于实验，只需很少几个熟知的基本物理参数便可运作。DFT并不要求原子的周期性排列，它具有十分广泛的适应性。已经在计算凝聚态物理、计算材料科学、量子化学、量子生物学和

22、许多工业技术部门获得成功的应用。,34,3。DFT最基本的应用依赖于LDA近似，DFT-LDA理论在原子、分子和（有机、无机）固体的基态性质研究中同样获得巨大成功。4。DFT-LDA理论也存在明显的缺点。在处理半导体材料的电子结构中，存在著名的带隙偏小问题；它在研究有电子强关联效应的材料，如高温超导材料、某些磁性材料和过渡金属氧化物等的电子性质时，也存在严重问题；对于超大体系（如纳米材料和生物体系）的研究仍然需要发展新的辅助方法和提高计算机能力。,35,5。这些缺点的来源主要是DFT-LDA作为基态理论不能满意地描述激发态造成的。其中最重要的是必须解决激发态的交换关联能问题。6。最近已经提出了

23、不少超越LDA的理论方法，它们正朝着解决上述各种困难深入发展。如准粒子GW方法，屏蔽交换局域密度近似（sX-LDA）和含时间密度泛函理论(TDDFT)等。,36,参考文献,Klaus Capelle: A Birds-Eye View of Density-Functional Theory (2019),37,习题,a,V(r),a=格常数L=体系的总长度V(r)=周期性（吸引）赝势G=倒格矢Z=1,价电子数,a,V(r),a=格常数L=体系的总长度V(r)=周期性（吸引）赝势G=倒格矢Z=1,价电子数,用DFT方法处理如下一维氢链的电子态。,38,1D氢链的DFT计算,Mokhorst-P

24、ack mesh点：为简单起见只取1个k-point。初始电荷密度：假设n(r)是均匀的， n(r)=Z/a。确定基函数，构造H, S并解Kohn-Sham方程。,39,第一章 简并量子气体理论方法,1.1 玻色场和费米场的二次量子化 1.1.1 经典场 1.1.2 量子场 1.1.3 多粒子体系的二次量子化,40,1.2 Hartree-Fock平均场近似 1.2.1 Hartree-Fock近似的基本思想 1.2.2 Hartree-Fock方程的推导 1.2.3 Hartree-Fock方程的特性 1.2.4 Hartree-Fock方程的二次量子化推导 1.2.5 Hartree-Fo

25、ck 近似和平均场近似的关系 1.2.6 Hartree-Fock 近似在胶体模型中的应用,41,1.2 Hartree-Fock平均场近似,42,1.3 密度泛函理论 1.3.1 Hohenberg-Kohn定理 1.3.2 限定性搜索方法 1.3.3 Thomas-Fermi近似 1.3.4 Thomas-Fermi-Dirac近似 1.3.5 Kohn-Sham方法,43,第二章 线性响应理论,2.1 绪论2.2 Kubo公式2.3 电导率的Kubo公式 2.4 介电函数的Kubo公式,44,2.1 绪论, 研究体系 研究者 研究者用以测量研究体系的工具 保持研究系统在热平衡态的热库。,

26、对任一物理系统的研究会涉及四个部分：,45,线性响应理论研究内容,46,2.2 Kubo公式,定义,47,48,Kubo 公式,(推迟关联函数),49,推广的Kubo 公式,50,2.3 电导率的 Kubo公式,51,52,顺磁项,抗磁项,53,54,2.3 介电函数的 Kubo公式,55,求解思路,结果,电导率和介电函数的关系,56,57,密度泛函理论简介,波函数 不可观测量 包含体系所有信息电子密度 可观测量 由3个空间坐标决定,58,用电子密度来描述体系性质的可能性,1, 包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量；2,电子数N与电子密度的关系,3, 核的位置和核电荷与电子密度的关系；,

27、59,早期的尝试 Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年),60,Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法,1, 通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函2,势能部分取经典静电作用能，可以得到总能3,结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度,61,Slater和Dirac的交换泛函,SlaterXa方法的交换泛函: a =1Dirac-Bloch对TF模型的改进： a2/3目前得到的最佳值： a3/4,62,严格的密度泛函理论,63,分子中电子的哈密顿算符,只由电子数N决定的普适项,因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下形式：,64,Hohenberg

28、-Kohn定理,1,存在定理（外部势与电子密度之间的一一对应）,简单证明：,65,2 变分原理,据此可以利用条件结合Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和相应能量,只要知道了精确的能量表达式就可以对任意体系求解,66,FHK 只与电子数有关，是一个普适性泛函,Vee包含了各种非经典作用,Levy-Restrained-Search,67,存在的问题,1, 通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，因此并不能从实际上确定基态的电子密度函数；2, 在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的形式并不确切知道；,68,从HF波函数到无相互作用体系,考虑存在一个无相互作用的多粒子体系，其Hamilton

29、ian为,69,无相互作用体系的波函数,70,Kohn-Sham方法,普适泛函可以表示为:,Kohn-Sham近似的核心思想：1, 动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算；2, 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要的；3, 非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中；,71,上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和EXC的形式，,72,进行条件变分可以得到,式中：,由此，只要知道了Vxc的准确表达式，就可以精确地求解体系的能量和密度,Kohn-Sham方程,73,小结,1, Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述；2, 没有交换

30、相关泛函的严格表达式；3, KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度；4, 交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和 动能校正，只有整体才具有的物理意义,74,Kohn-Sham自洽场法和DFT的计算量,75,选择基函数,KS自洽场计算过程,给定分子结构,计算并存储单电子积分与重叠积分,初猜密度矩阵,解KS久期方程,得到新的密度矩阵,不收敛，用新密度矩阵替代原来的密度矩阵,优化分子结构？,分子结构是否已经优化好？,选择新的分子结构,输出优化后的结构,输出未优化结构,76,KS方程与KS矩阵元,KS自洽场方法中的基函数,省略了HF方法中计算四指标积分的过程,77,交换相关泛函,78,孔函数,考

31、虑到电子之间的交换和相关效应,可以换一种形式将其写成,若已知r1处有一个电子，则可以得到下式,交换相关孔函数,79,孔函数与交换相关能,Fermi Hole,Coulomb Hole,80,Fermi孔和Coulomb孔的特性,Fermi孔： 1， 2，Fermi孔函数在空间处处都为负值； 3，Coulomb孔：,81,局域密度近似(LDA),Cerperley,D.M.; Alder,B.J. Phys. Rev. Lett., 1980, 45, 566Vosko,S.J.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys., 1980, 1200,82,L(S)DA:

32、 分子结构，谐振频率，电多极矩 较好 键能 较差G2测试（50个小分子的解离能） 36 kcal/mol Hartree-Fock 78 kcal/mol 与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用较多,83,广义梯度近似(GGA),GEA,与真实的孔 强迫改进函数不符,GGA,GGA的交换泛函,84,GGA的交换泛函：Becke: B, FT97, PW91, CAMPerdew: P86, B86, LG, PBEGGA的相关泛函：P86(P), PW91, LYP目前常用的GGA泛函：BP86,BLYP, BPW91G2测试： 5-7 kcal/mol,85,进一步的改进（杂化

33、泛函）,思路： 交换作用相关作用,能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好 G2测试： 32 kcal/mol,86,绝热关联,无相互作用体系 实际体系,EXC,l0,l1,rr0,哈密顿随l的变化为,87,l0,无相互作用体系仅存在交换作用,EX,l1,实际体系交换相关作用,EXC,88,最简单的近似半对半泛函,Becke, A. D., 1993a, “A New Mixing of Hartree-Fock and Local Density-Functional Theories”, J. Chem. Phys.,98, 1372.,G2测试： 6.5 kcal/molBPW91

34、(GGA) 5.7 kcal/mol,再进一步的改进: Becke的三参数方案（杂化泛函）,a=0.2b=0.72c=0.81,1993 Becke G2测试：2-3kcal/mol,1994 Stephens G2测试：2 kcal/mol,89,无参数杂化泛函 (从微扰理论推导) 2019-2019, Perdew,Burke,Ernzerhof,如果式中的GGA泛函采用PBE泛函，得到目前使用的PBE0，PBE1PBE泛函,Stefan, K.; Perdew, J. P.; Peter B. Molecular and Solid-State Tests of Density Functional Approximations: LSD, GGAs,and Meta-GGAs.“ International Journal of Quantum Chemistry 2019 889-909.,