光气及光气化产品危险性分析及安全措施课件.ppt
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1、1 /,光气及光气化产品危险性分析及安全措施.,2 /,主要内容一、光气及光气产品工艺简介及主要危险性分析二、涉及的主要危险化学品法规要求(蓝色为重点监控化学品)三、光气生产技术简介及其毒性四、光气及光气产品采用的安全措施五、安全设施的分类六、典型案例分析七、个体防护八、急性中毒与急救九、氯气使用安全十、五个标准介绍,3 /,一、光气及光气产品工艺简介及主要危险性分析,1、产品生产方案焦碳和氧气生产一氧化碳。一氧化碳与氯气生成光气。光气和一甲胺生成甲基异氰酸酯和盐酸甲基异氰酸酯与对应的酚类合成残杀威原药、克百威原药、仲丁威原药、异丙威原药、甲奈威原药等氨基甲酸酯类农药。二正丁胺、一氯化硫生成B
2、S,BS再与硫酰氯、克百威生成丁硫克百威原油。,4 /,5 /,6 /,主要生产设备主要设备为氯气缓冲罐、光气反应器及钢瓶起重机、一氧化碳压缩机、一氧化碳缓冲罐、洗气塔,物料泵。光化工艺控制方式简述 来自煤气工段储气柜的一氧化碳先经水洗塔洗涤、气水分离后,进入煤气压缩机压缩;压缩后的CO再经缓冲罐、冷冻盐水(来自冷冻房)喷淋、分子筛干燥器干燥后,进入控制罐,并经转子流量计计量后,与经过计量的氯气(外购液氯钢瓶,经调节阀控制流量,再经液氯气化器气化)一并进入混合器。混合器内的混合气体依次经光气一级反应器和二级反应器后制得光气。生成的光气经缓冲罐送往酰氯工段。 整个生产过程中光气的在线量小于50k
3、g。,7 /,酰氯合成一甲胺与光气在反应器内发生气相均相反应,放出反应热。生成甲胺基甲酰氯与氯化氢。CH3NH2+COCl2CH3NHCOCl+HClCH3NHCOClCH3NCO+HCl,8 /,异酯制备酰氯溶液经分解为异酯酰氯溶剂混合液,混合液体经粗、精酯塔分离提纯后得到高纯度异酯。CH3NHCOClCH3NCO+HCl,9 /,残杀威1)、OP制备 邻苯二酚、2-氯丙烷在缚酸剂和溶剂中、加热状态下反应生成、副产物,经蒸发初步提纯。根据、溶剂、邻苯二酚、双醚等的沸点不同、将混合物料通过精馏操作获得高含量的。,10 /,残杀威合成,11 /,12 /,克百威甲奈威,13 /,丁硫克百威,14
4、 /,15 /,16 /,17 /,高毒物质氯气对人体有严重危害,它能刺激眼、鼻、喉以及上呼吸道等。当质量浓度为16mgm3时,对人引起显著的刺激;12mgm3时则难以忍受;达40一60mgm3时,30一60min可致严重中毒;120一170mgm3时极为危险,引起急性肺水肿及肺炎:3000mgm3时,可立即麻痹呼吸中枢、出现“闪击性死亡”。长期吸入低浓度的氯会引起慢性中毒,主要症状为鼻炎、慢性支气管炎、肺气肿和肝硬化。对氯敏感的人,当接触较高浓度的氯气后即可发生皮炎或湿疹。对植物有危害作用,对金属制品和建筑有腐蚀作用。高毒物质一氧化碳主要损害呼吸系统,导致发生化学性肺炎和肺水肿。轻度中毒,患
5、者有流泪、畏光、咽部不适、胸闷等;中度中毒,除上述症状加重外,病人出现紫绀、呼吸困难;重度中毒,患者还有畏寒、发热、呕吐、明显紫绀等肺水肿表现。接触100300mg/m3,1530分钟,常导致严重中毒,甚至死亡。,18 /,19 /,20 /,21 /,22 /,23 /,二、涉及的主要危险化学品(蓝色为重点监控化学品),液氯甲胺片碱邻仲酚邻异酚丙烯酸乙酯三乙胺残杀威好安威仲丁威异丙威甲奈威盐酸煤气异酯光气苯酚,液氨氧气液碱邻异丙氧基苯酚-萘酚正丁胺呋喃酚甲苯二正丁胺硫酰氯一氯化硫二氯化硫氢乙酸乙酯乙醛克百威等,24 /,25 /,一)易制毒化学品(三类) 第二类 3三氯甲烷 5哌啶(许可)第
6、三类: 1甲苯 5硫酸 6盐酸(备案)二)监控化学品:第三十六条 需要使用第一类、第二类监控化学品的单位和个人,须填写“第一、二类监控化学品使用申请表”(见附件表五),并按条例规定,持国家或省级履行禁止化学武器公约事务主管部门的批准文件同指定的生产单位签订合同。使用单位和个人应严格按照申请目的和用途使用,不得转售或挪作他用。第一类:可作为化学武器的化学品第二类 可作为生产化学武器前体的化学品第三类 可作为生产化学武器主要原料的化学品 (1)光气:碳酰二氯(12)一氯化硫 13)二氯化硫,五氯化磷三)重点监管的危险化学品(见上表)及其安全措施,26 /,三)危险工艺:重点监管的危险化工工艺目录(
7、2013年版).1、加氢2、光气及光气化工艺(包括异酯)3、危险工艺安全控制措施四)重大危险源评价(二级)1、 GB18218-2009危险化学品重大危险源辨识(引见)2、重大危险源暂行管理规定解读.ppt(引见)五、剧毒化学品剧毒品目录,27 /,三、光气生产技术及其毒性,光气生产技术简介(引)毒性(引),光气COCl2,基本性质,光气,一种无色剧毒气体,分子式 COCl2,又名氧氯化碳、碳酰氯等。是无色气体,(工业品通常为已液化的淡黄色液体),具有霉变干草或烂苹果气味。熔点-118,沸点8.3,微溶于水并逐渐水解,易溶于芳烃、四氯化碳、氯仿等有机溶剂。,用途与接触机会,光气是一种重要的有机
8、中间体,在农药;当今医药;工程塑料;聚氨酯材料以及军事上都有许多用途。 当脂肪族氯代烃类燃烧;通风不良的车间使用四氯化碳灭火机等可产生光气;光气输送管道火容器爆炸,设备故障等意外事故可发生大量光气泄露,从而造成群体性急性光气中毒,毒理,光气水溶性较小,对眼及呼吸道的刺激性较弱,吸入后可达呼吸道深部和肺泡,迅速与肺组织细胞成分发生酰化,氯化和水解反应。毒气比氯气大10倍,属于高毒类。人的嗅觉域为0.44mg/m3,生产环境中的浓度达5 mg/m3可嗅出烂苹果味;820 mg/m3可引起人眼与上呼吸道刺激反应;2050 mg/m3可引起急性中毒100300 mg/m3可引起重度中毒,甚至死亡。,中
9、毒机理,目前一般认为肺毛细血管壁通透性增强与光气的酰化作用有密切关系。光气为酰卤类化合物,活性基团是羰基(O=C),化学性质非常活泼,它与肺组织蛋白中的氨基、巯基、羟基等重要功能基团发生酰化反应,引起肺酶系统的广泛抑制,从而影响细胞正常代谢及其功能,使肺气血屏障受损,导致肺毛细血管通透性增高,引起肺水肿。,临床表现,根据中毒程度,临床上可分刺激反应、轻度、中度、重度中毒四型。刺激反应为吸入少量光气48h内,主要表现过性眼及上呼吸道黏膜的刺激症状。轻度中毒表现为支气管炎症状及气管周围炎。中度中毒经一段“假愈”期后,常可引起肺水肿。重度中毒, “假愈”期持续很短,可迅速出现中毒性肺炎,非心源性肺水
10、肿、难以纠正 的低氧血症,进而发生呼吸窘迫综合症。,国家标准,环境标准: a.中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ2.1-2007 工作场所有害因素职业接触限值化学有害因素 车间空气中有害物质的最高容许浓度MAC 0.5mg/m3 b.中国(GB16297-1996) 大气污染物综合排放标准 最高允许排放浓度(mg/m3): 5.0(表1);3.0(表2) 最高允许排放速率(kg/h): 二级0.121.2(表1);0.101.0(表2) 三级0.181.8(表1);0.151.5(表2) 无组织排放监控浓度限(mg/m3): 0.080(表2);0.10(表1),诊断,根据国家标准依据GBZ
11、29-2002,明确短期内接触光气职业史,急性呼吸道系统损害的临床症状、体征,胸部x射线表现,结合血气分析等其他检查,参考现场劳动卫生学调查资料,综合分析,排除其他病因所致类似的疾病。,治疗,一、现场救治:皮肤接触:脱去被污染的衣着,用流动清水冲洗(至少15分钟)。 眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。,二、防治肺水肿:早期、足量、短程应用糖皮质激素。控制液体的输入,慎用利尿药,禁用脱水剂。保持呼吸道通畅可以使用气管解痉剂如二甲基硅油气雾剂。早期合理给氧,吸入的氧浓度不宜超
12、过60%。三、急性呼吸窘迫症的治疗(参考内科书)四、其他处理 急性中毒患者治愈后,可恢复原工作。重度中毒者如x线胸片、血气分析、肺功能仍有异常者,应调离原工作。,预防,防护措施呼吸系统防护:正常作业时,应该佩戴过滤式防毒面具(全面罩)。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器。 光气 检测仪眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。 身体防护:穿胶布防毒衣。 手防护:戴橡胶手套。 其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。实行就业前和定期的体检。,光气的制造和生产必须密闭,合成装置应安装自动控制系统,反应器管道应保持负压。光气作业区安装自动连续监测和报警设备。光气产品应保存在干燥、阴凉、通风处。含有光气的废
13、气应用氨水或碱液喷淋,废水可用碱性物质如干石灰或苏打灰覆盖处理。慎用四氯化碳灭火,以免产生光气空气中光气浓度控制在0.5mg/m3以下。,40 /,光气生产系统主要工艺危害分析光气发生单元设备管道破裂或泄漏。光气系统在有水存在的情况下,光气与水反应生成盐酸和二氧化碳,引起压力升高,腐蚀设备。如果设备材质不符合要求或制造存在缺陷、老化,都会造成管道、设备、管体损坏破裂,光气泄漏,特别是光气发生器、光气冷却器、光气反应器管道腐蚀风险很高;光气储存系统,由于原料不合格或设备缺陷、引发贮槽破裂,发生光气泄漏事故。,41 /,光气化反应系统 光气反应中压力、温度等控制参数很重要,如果反应工序反应异常,流
14、量压力等参数超限,容易发生事故; 回收光气压缩机的进出口压力、吸收塔压力、碱浓度等参数不正常也会引起事故光气破坏单元 在脱光及溶剂回收工段,仍然存在一些残留的光气和氯化氢、会腐蚀设备、发生泄漏造成人员伤害。 光气破坏塔、洗涤塔由于腐蚀,容易发生渗漏,破裂会造成光气泄漏、尾气检测器失灵,会造成超标排放。 异酯:合成工段分解(挠性连接部位)、蒸馏系统(冷凝)、储存系统,原药合成、尾气破坏、检修过程等,42 /,毒性危害,光气和光气化产品的生产中最严重和发生频率最高的危险是中毒,尤其以光气泄漏中毒事故为多。光气和光气化产品的生产中涉及的毒害品和剧毒品主要有:剧毒品:液氯、光气、异氰酸甲酯、克百威等。
15、毒害品:液氨、一氧化碳、甲胺、苯、残杀威、好安威、仲丁威、异丙威、甲苯、二正丁胺、二甲苯、邻异丙氧基苯酚、一氯化硫、邻仲酚、邻异酚、三乙胺等。液氯和光气属于剧毒有害气体,在常温下极易扩散,液氯对眼、呼吸道粘膜有刺激作用,吸入极高浓度的氯气,可引起迷走神经反射性心跳骤停或喉头痉挛而发生“电击样”死亡。皮肤接触液氯或高浓度氯,在暴露部位可有灼伤或急性皮炎。光气毒性比氯气大10倍。这种气体特别危险之处在于被吸入后不立即发作,但迟几小时后会造成严重伤害并致死。,48 /,49 /,异酯是中间产品,为易挥发、易燃、易爆液体且剧毒,沸点仅38,爆炸极限为5.3-26%,异酯对人体的反应为:空气中浓度为5-
16、10 mg/m3时对黏膜有刺激,空气中浓度为50 mg/m3时人不能长久。异酯主要存在于酰氯分解工段和原药合成工段,在异酯滞留的设备和管道要加强设备的维护和阀门等处易造成防泄漏中毒。特别是在检修过程中,置换清洗不完全的情况下。,50 /,燃爆危害,一氧化碳、液氨、一甲胺、异丙胺、苯、异酯、三乙胺等都是易燃易爆物质;在石油化工企业设计防火规范中,一甲胺、一氧化碳被划分为甲类可燃气体(与空气混合物的爆炸下限10%),一氧化造气工序被列为甲类火灾危险性工艺装置,异丙胺、苯、三乙胺、异酯、甲醇等易燃液体被划分为甲类易燃液体(闪点28)。一甲胺储罐区、气柜区是火灾爆炸危险最大的区域,一甲胺闪点-17.8
17、,爆炸极限为4.96-20.8%,一氧化碳闪点-50,爆炸极限为12.5-74.2%,一甲胺和一氧化碳储量大,其火灾爆炸危险性最大,51 /,液氨贮罐区存有液氨等易燃易爆物质,其爆炸极限为15.727.4%。在石油化工企业设计防火规范(GB50160-92 1999年版)中,液氨贮罐区被列为甲类火灾危险性工艺装置。安全防护措施或者管理不善,有可能引起后果严重的火灾和爆炸、中毒事故。,52 /,窒息、腐蚀和灼伤危害,窒息:一氧化碳风险最大腐蚀和灼伤:大部分原料具有腐蚀性,53 /,危险危害因素的识别主要依据 光气及光气化产品安全生产规程GB19041-2003 光气及光气化产品生产装置安全评价通
18、则GB13548-1992 氯气安全规程 GB11984-89 重大危险源辩识 GB182182009 化学品分类和危险性公示通则GB13690-2009 生产过程危险和有害因素分类与代码 GB/T13816-2009 GB6441-86企业职工伤亡事故分类标准. 爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范 GB500581992 建筑灭火器配置设计规范 GB501402005 石油化工企业设计防火规范GB50160-92(1999年版) 工业企业总平面设计规范(GB50187-93) 化工企业安全卫生设计规定 HG2057195 压力容器中化学介质毒性危害和爆炸危险程度分类HG20660-2000
19、化工企业静电接地设计规程HG/T20675-1990 建筑抗震设计规范 GB50011-2001(2008年版); 建筑设计防火规范 GB500162006,54 /,危险分析评价方法,a) 故障假设分析(What -if);b) 检查表(Checklist);c) “如果-怎么样?”“What if ”+“检查”“Checklist”;d) 预先危险分析(PHA);e) 危险及可操作性研究(HAZOP);f) 故障类型及影响分析(FMEA);g) 事故树分析(FTA);或者等效的其他方法,如道化学法,ICI法、,55 /,四、光气及光气产品采用的安全措施(引见表)光气及光气产品应采用的安全措
20、施介绍(危险工艺目录及安全控制措施表),公司光气及光气化产品主要安全措施1、本质安全:光气异酯不储存、周边安全距离2、设计控制:DCS控制、安全阀、防爆膜、事故切断阀、正压通风、焊缝检测、压力和气密性试验、封闭强制通风、敞开式车间、自动联锁、ESD紧急停车3、隔离:光气管道、容器、泵、吸收装置采用防腐材料、主要管线、光化反应器双层保护、远距离操作、全封闭厨房主、双门,维修置换4、减缓措施:洗涤吸收、碱破坏,备用事故收集罐、水喷淋及氨吸收系统、消防系统5、在线监测:腐蚀监测、夹套压力监测,有毒可燃气体监测,火灾警报系统、洗眼器、光气监测卡、呼吸器、面具等6、应急:防护应急队伍、医护室、应急预案及
21、应急联动机制,61 /,62 /,五、安全设施的分类 危险化学品建设项目安全设施目录(试行) 安监总危化2007225号安全设施的含义指企业(单位)在生产经营活动中将危险因素、有害因素控制在安全范围内以及预防、减少、消除危害所配备的装置(设备)和采取的措施。安全设施的分类安全设施分为预防事故设施、控制事故设施、减少与消除事故影响设施3类。,预防事故设施检测、报警设施压力、温度、液位、流量、组份等报警设施,可燃气体、有毒有害气体、氧气等检测和报警设施,用于安全检查和安全数据分析等检验检测设备、仪器。设备安全防护设施防护罩、防护屏、负荷限制器、行程限制器,制动、限速、防雷、防潮、防晒、防冻、防腐、
22、防渗漏等设施,传动设备安全锁闭设施,电器过载保护设施,静电接地设施。防爆设施各种电气、仪表的防爆设施,抑制助燃物品混入(如氮封)、易燃易爆气体和粉尘形成等设施,阻隔防爆器材,防爆工器具。作业场所防护设施作业场所的防辐射、防静电、防噪音、通风(除尘、排毒)、防护栏(网)、防滑、防灼烫等设施。安全警示标志包括各种指示、警示作业安全和逃生避难及风向等警示标志。,控制事故设施泄压和止逆设施用于泄压的阀门、爆破片、放空管等设施,用于止逆的阀门等设施,真空系统的密封设施。紧急处理设施紧急备用电源,紧急切断、分流、排放(火炬)、吸收、中和、冷却等设施,通入或者加入惰性气体、反应抑制剂等设施,紧急停车、仪表联
23、锁等设施。,减少与消除事故影响设施防止火灾蔓延设施阻火器、安全水封、回火防止器、防油(火)堤,防爆墙、防爆门等隔爆设施,防火墙、防火门、蒸汽幕、水幕等设施,防火材料涂层。灭火设施水喷淋、惰性气体、蒸气、泡沫释放等灭火设施,消火栓、高压水枪(炮)、消防车、消防水管网、消防站等。紧急个体处置设施洗眼器、喷淋器、逃生器、逃生索、应急照明等设施。应急救援设施堵漏、工程抢险装备和现场受伤人员医疗抢救装备。逃生避难设施逃生和避难的安全通道(梯)、安全避难所(带空气呼吸系统)、避难信号等。劳动防护用品和装备包括头部,面部,视觉、呼吸、听觉器官,四肢,躯干防火、防毒、防灼烫、防腐蚀、防噪声、防光射、防高处坠落
24、、防砸击、防刺伤等免受作业场所物理、化学因素伤害的劳动防护用品和装备。,68 /,六、典型案例分析国内外光气事故介绍(重点),69 /,1、1.17甲胺泄漏事故,70 /,2、杜邦光气中毒事故视频,71 /,3 博帕尔事故 3.1 视频 3.2印度Bhopal毒气泄漏事故.ppt,72,随着社会的发展,人们对石油化工产品的需求不断增加,这种需求促使人们不断开发出新的工艺,装置加工规模愈来愈大,操作条件愈来愈苛刻,导致一系列重大工艺安全事故的发生,给人们带来了深刻的教训。,在役装置为什么要开展HAZOP分析,例如:1984,印度Bhopal泄漏事故,73,20万人不同程度接触了有毒气体 事故最终
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