催化裂化工艺原理技术培训课件.ppt
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1、催化裂化工艺原理技术培训,2006年3月,目录,CH1 催化裂化概述CH2 原料和产品CH3 催化裂化的反应种类CH4 反应机理 与方程式CH5 流态化的基本原理与催化剂输送CH6 反应再生工艺技术CH7 催化裂化的三大平衡CH8 催化裂化的一些基本概念CH9 催化裂化工艺流程,CH1 催化裂化概述,1、概述1)催化裂化是目前我国最重要的二次加工工艺,是最重要的重质油轻质化过程之一。2)肩负着我国80%以上汽油与30%以上柴油的生产任务。,3)这是由我国原油重质馏分多的特点决定的。4)大于350馏分占 60%-70%以上 5)必须有强大的二次加工工艺,满足国民经济对轻质油品的需求。,2、我国催
2、化裂化(重油催化)发展简述,2.1、五十年代引进前苏联移动床催化裂化(小球催化剂)1965年五朵金花之一流化催化裂化在抚顺石油二厂建成投产五朵金花:催化裂化、催化重整、延迟焦化、尿素脱蜡、微球催化剂与添加剂,2.2、七十年代分子筛催化剂的出现,带动了提升管催化裂化技术的发展。2.3、1984年石家庄炼油厂大庆全常渣催化裂化的工业运行,翻开了我国重油催化裂化的新篇章。2.4、九十年代初,前郭炼油厂实现了吉林原油全减压渣油催化裂化;1998年大庆全减渣在燕化炼油厂实行了工业化。2.5、九十年代,催化裂化家族技术生产低烯烃成为催化裂化技术的又一新领域。,2.6、新世纪初,两段提升管催化裂化技术工业化
3、,是提升管催化裂化技术的又一新里程碑2.7、多种汽油降烯烃技术与催化剂的开发,提高了产品质量,满足环保法规要求。 MGD、MIP、FDFCC、ARFCC(辅助提升管) DOCO、LBO等系列降烯烃催化剂,(1)经过半个多世纪的发展,工艺技术已非常成熟 (2)能最大量生产高RON汽油组分与低碳烯烃 (3)原料适应性较广(从VGO、CGO、DAO到AR、VR),3.催化裂化的技术特点,(4) 反应转化深度较高,轻油及LPG收率较高 (5)装置压力等级不高,操作条件相对缓和,投资较省 (相对加氢裂化)(6)LPG中含有大量低分子烯烃,利用价值非常高,能生产出高附加值产品,4 催化裂化的发展方向,1)
4、继续改进工艺、设备、催化剂技术,提高轻收,多吃重劣油,长周期运行。2)清洁燃料生产。3)开发新的催化裂化工艺和催化剂。4)环保生产,减少污染物排放。5)催化裂化与其它工艺相结合。6)过程模拟与计算机过程自控研究应用。7)新型的催化裂化材料的开发。,CH2 催化裂化原料和产品,主要分馏分油和渣油两大类。最初催化裂化所用原料有直馏减压馏分油VGO 、焦化重馏分油CGO。后来掺炼更重的油品做为催化裂化原料,减压渣油、脱沥青减压渣油、加氢处理重油等掺入减压馏分油中混合进料。 掺入量:受金属含量和残碳量限制。,2.1.1催化裂化原料:VGO、VR、 AR CGO coker oil DAO deasph
5、alted oil 比重:0.86-0.93 残碳:0.3-10 Ni+V:3-10PPm H含量:11.8-13% 氢平衡是制约催化裂化产品分布的关键。,2.1原料,2.1.2评价催化裂化原料的指标:馏分组成、特性因数K值、相对密度、苯胺点、残碳、含硫量、含氮量、金属含量。1)馏分组成: 流程范围300500 , 密度小于0.92g/cm3。2)烃类族组成:环烷烃多的原料,易裂化LPG 、GAS多,RON高,催化理想原料。,烷烃多的原料,易裂化,产气体高,gas少,RON低。芳烃多,难裂化,LPG、GAS少,生焦量多。烃类的生焦能力排序:芳烃烯烃环烷烃烷烃3)特性因数K标明原料的裂化性能和生
6、焦倾向,K值越大,易裂化,生焦倾向小。,4)残碳反映了原料中生焦物质的多少。 馏分油0.4, 渣油48,生焦大,热量过剩,因此现在的催化裂化要解决生焦量大的问题,解决剩余热的问题。5)含硫、含氮,硫含量多,转化率下降、汽油产率下降、气体产率上升,产品选择性差,小于0.3氮含量多,碱性氮化物能强烈吸附在催化剂表面,中和酸性中心,造成活性降低,小于0.5;中性氮化物对使油品安定性下降。6)金属含量:钠、铁、镍、钒、铜要严格限制重金属含量,对催化剂产生毒素作用,活性下降,选择性差,生焦大。,钠通过电脱盐控制小于1ug/g。镍小于10 ug/g ,钒小于1 ug/g 。,2.2 产品:,2.2.1 三
7、大产品1 ) 气体气体产率1020H2,H2S C1-C2 干气 10-20% C3-C4 液态烃 2 )液体:包括汽油、柴油、重柴油、油浆,液体产率80左右,汽油4050,柴油3045,油浆510。3 )焦炭焦炭产率510。焦炭分为:催化碳、附加焦碳、可汽提焦、污染焦,2.2.2 催化裂化原料和产品特点 products m% H% dry gas C1C2 5 1923 LPG C3C4 1016 14.915.5 gasoline RON=8893 3060 13.214.0 原料 LCO CN=40 2040 1012.5 (slurry oil) 稠环芳烃多 8.510 coke 只
8、利用烧焦热 510 68,LCO Light cycle oil 轻循环油,即催化柴油HCO Heavy cycle oil 重循环油,即回炼油,2.2.3 催化裂化产品富含烯烃,是宝贵的化工原料和合成高辛烷值汽油的原料: 丁烯、异丁烷高辛烷值汽油 异丁烯高辛烷值组份MTBE 丙稀聚丙烯、聚丙烯氰丙烷、丁烷裂解制乙烯 干气中的乙烯乙苯、苯乙烯、制氢 C3/C4民用液化气,2.3原料与产品分析指标,1 原料指标馏程,含水,密度,残碳 分析报告产品质量指标控制 汽油:10不大于70 干点不大于210液化气:C5含量(v/v)不大于3柴油: 闪点不小于55,凝固点 10,0,5干气:C3以上含量(v
9、/v)不大于3油浆:固体含量不大于2g/L 密度不大于1000Kg/m3,CH3 催化裂化的反应种类,3.1 催化裂化主要的化学反应1 催化裂化原料主要由各种烃组成,先从单体烃角度分析其反应行为,了解各类烃在FCC条件下发生的主要化学反应 详细反应见下图,Feed component Intermediate products (进料组成) 中间 产品,Cracking,Paraffin & side chains paraffin烷烃 侧链烃,naphthene olefins 环烷烃 烯烃,Isomerization异构化,Aromatization 芳构化,H-transfer,Crac
10、king,olefin,iso-olefin,Aromatic芳香烃,Polymerization 聚合,coke,Aromatic芳香烃,Cracking,Cracking,Condensation 缩合,各种烃类催化裂化反应网络示意图,1)烷烃 : 分解反应2)烯烃 : 分解反应、异构化反应、氢转移反应、芳构化反应3)环烷烃:分解反应、异构化反应、氢转移反应4)芳香烃:脱烷基反应、侧链异构化(3个C以上)、多环缩合反应,3.2 化学反应的特点 1)烷烃断键在正构中间,异构在叔C原子的键。 2)烯烃很活波,反应速率快,催化主要反应。分解反应速率2倍烷烃,规律与烷烃相似,,异构有骨架异构、双键
11、位移异构、几何异构三种。氢转移造成汽油饱和和催化剂失活。氢转移反应比分解反应慢的多。低温高活性有利于氢转移反应,高温相对抑止氢转移,生产高辛烷值汽油。芳构化主要是脱氢形成。,3)环烷烃断键成烯烃和断侧链叔C原子的键,速率较快。氢转移生成大环和芳烃。4)芳核在催化裂化条件下极稳定。脱烷基反应在侧链C-C之间,侧链长易断裂。总的来说分解反应是主反应:分解速率烯烃环烷烃、异构烷烃正构烷烃芳烃辛烷值大小顺序:芳烃、异构烯烃异构烷烃、烯烃环烷烃正构烷烃,总结催化裂化反应存在5种: 分解(裂化)反应 氢转移反应 异构化反应 芳构化反应 缩合、聚合等生焦反应,CH4 催化裂化化学反应机理,4.1 正碳离子学
12、说1、正碳离子的生成 H 正碳离子: 缺少一对价电子的碳所形成的烃离子,R C H +正碳离子来源:一个烯烃分子获得一个氢离子H+ H+来源 :催化剂表面,2、反应机理以正十六烯催化裂化反应为例说明正碳离子学说正十六烯从催化剂表面获得一个H+生成正碳离子或者正十六烯从已生成正碳离子获得H+,HC16H32+C3H7+ C5H11- C- C10 H21 +C3H6 +,大正碳离子不稳定,容易在位上断裂,H H C5H11-C-CH2 - C9H19 C5H11-C = CH2+CH2-C8H17 + + 生成的正碳离子是伯正碳离子,伯正碳离子不够稳定易于变成仲正碳离子,又接着在位置上断裂。继续
13、反应直至不能再断裂的小正碳离子(C3H7+ 、C4H9+)为止。 正碳离子将H+还原给催化剂,本身变成烯烃,反应终止 C3H7+ C3H6+H + 遵循正碳离子反应机理的反应结果是产品中C3、C4、异构物较多,正碳离子的稳定程度依次是:叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子,4.2 石油馏分的催化裂化反应,前面从单体烃角度,讨论了催化裂化过程中发生的主要化学反应和反应机理,但这些研究还不能解决一些生产实际问题(如原料生焦)。因催化原料毕竟不是单体烃,而是组成复杂的石油馏分 在FCC反应过程中,石油馏分中的各种烃类相互之间究竟会发生什么影响?影响的结果又如何?这些都无法从单体烃的裂化反应中得到考察,研究
14、表明,石油馏分(vGO)的FCC反应属于气-固非均相催化反应 1、气-固非均相催化反应过程- 七个步骤 外扩散 原料分子由主气流扩散到催化剂外表面 内扩散 原料分子由催化剂外表面扩散到内表面 吸附 原料分子在催化剂内表面吸附 反应 原料分子反应生成产物 脱附 产物分子从催化剂内表面脱附 内扩散 产物分子从催化剂内表面扩散到外表面 外扩散 产物分子由催化剂外表面扩散到主气流,构成表面化学反应FCC反应的控制步骤,反应先决条件,吸附能力: 稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链单芳环烷烃烷烃 反应能力: 烯烃大分子单烷基侧链单芳异构烷烃、环烷烃正构烷烃稠环芳烃,从以上分析看出,吸附能力强的烃分子将首先占
15、据cat.活性中心进行反应。但若吸附能力强,反应能力却差,则会阻碍其它烃分子反应。研究发现,在一定反应条件下,各种烃类在cat.上的吸附能力和反应能力有很大差别,稠环芳烃吸附力最强,反应速率最差,易生焦,不是理想催化原料。环烷烃吸附力和反应速率都不错,是催化比较理想的原料。,2、石油馏分FCC反应特点 (1)催化裂化是一个复杂的平行-顺序反应,平行-顺序反应的重要特征,重质油 中间馏分 汽油 气体 缩合产物 焦炭,(2)提升管内催化反应有一次反应和二次反应。 一次反应完成的初产物继续进行二次反应。有利的:烯烃异构化、烯烃和烷烃氢转移生成稳定的烷烃和芳香烃。不利的:烯烃分解成干气、丙稀和丁烯氢转
16、移饱和、烯烃和高分子芳烃缩合成焦。,因此在FCC生产中控制二次反应就出现了几种操作方式: 回炼油回炼操作 油浆的全回炼操作 单程转化的非回炼操作,4.3 重油(渣油)的催化裂化反应,重油和馏分油的FCC是有差别的。4.3.1、渣油组成特点 与减压馏分油比较,渣油在化学组成上有以下特点:(1)多环芳烃及胶质、沥青质的含量较高 渣油作催化原料时,会导致原料的残炭值增加,焦炭产率升高,以下列举了2个厂的馏分油和渣油的原料分析差别 VGO VR VGO AR残炭,m% 0.2 7.5 0.1 5.0 Ni m 0.2 4.3(2)渣油重金属含量高,对催化剂影响大,镍:一般沉积在催化剂基质上,高温下不会
17、转移到分子筛微孔中,不破坏催化剂结构,故对催化剂活性影响不大。但镍促进脱氢反应,使催化剂选择性变差,致使气体和焦炭产率增加 若气体中H2/CH4比值较高,说明镍污染严重,钒:一般沉积在催化剂基质上,并会转移到分子筛上,破坏催化剂结构,致使催化剂永久性失活,对催化剂活性影响大 我国原油一般 Ni/V1.0,钠:加速钒的破坏作用。钠和钒对催化剂的降活作用具有加和性 必须重视原油预处理,提高脱盐效率,脱后含盐3mg/l;其中Na+ 1mg/l。,(3)硫、氮杂质含量较高 进入焦炭 NOx、SO2/污染大气 VR中的S、N 进入液体产品,导致产品质量下降 碱性氮化物中和催化剂酸性活性中心 开发各种加氢
18、处理- FCC组合工艺是炼化企业 今后的重要发展方向!,(4)渣油沸点高、粘度大,原料雾化、气化难度加大 与馏分油不同,在渣油催化裂化过程中,同时存在 气-固反应,类似馏分油反应 液-固反应,主要是热反应 主要是生焦反应 少量发生热裂化反应 要尽量减少液-固反应,目前主要靠高效雾化喷嘴、提高进料段温度,渣油组成的上述特点,正是加工过程中所要面临的实际问题4.3.2、渣油催化裂化需解决的关键问题(1)提升管予提升段要有适当高温、适当密度、稳定的足量催化剂流动。(2)进料处良好的雾化和汽化是RFCC的关键,油滴雾化后粒径要与催化剂粒径尽可能一致(60-65m) 高效雾化喷嘴,(3) 大剂油比、高温
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