人工晶体课件.ppt
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1、.,1,EXIT,人 工 晶 体 适于材料学无机非金属材料专业 吉林大学材料科学与工程学院,.,2,EXIT,绪 论,一、晶体的概念 关于晶体我们已在矿物学中学习了这方面的知识,在这里有必要进行简要的回顾,以帮助同学们理解人工晶体方面的知识。,.,3,EXIT,你们所知道的晶体是从矿物学获得的。矿物是自然界中的化学元素,在地质作用下所形成的天然单质或化合物;在一定的物理化学范围内,具有相对固定的化学组成和内部结构,是组成岩石和矿石的基本单元。绝大多数矿物都是固态无机物,并且基本上是晶质矿物.,.,4,EXIT,(a)石英晶体,(b)方解石晶体,图 1 呈几何多面体外形的晶体,.,5,EXIT,
2、在古代,人们把具有天然几何多面体外形的矿物称做为晶体(典型的如石英)。现在看来,这一认识是不准确的,至少是不全面的。 18世纪以来,人们已从理论上推断,晶体的几何外形是内部原子规则排列的结果。20世纪X-射线方法的出现,揭示了晶体的真正含义-晶体内部具有格子状构造(图2)。证实了这一推断的正确性。 格子状构造(空间格子):晶体内部结构中质点在三维空间作格子状 排列的几何图形。,.,6,EXIT,现代晶体概念:内部同种质点在三维空间成周期性重复排列的固体。即:具有格子状构造的固体。这种固体被称为:结晶质(图3a)。晶体:结晶质在空间的有限部分即为晶体。 因此,现代人判定某种固体是否为晶体,不是看
3、其是否有规则的几何多面体外形。而是要看其内部质点是否做有规则的排列。,.,7,晶体的分布是广泛的,不只局限于矿物的范畴,如:白糖、钢铁、合金、陶瓷、大多数的固体化学药品等;也不只限于天然的,人工方法合成的晶体也在其列。如:具有全部生物活力的蛋白质-结晶牛胰岛素。因此,可以说,只要是内部具有格子状构造的固体,无论其是否天然、人工,都可称其为晶体 。,EXIT,.,8,有些外形似晶体的物质,如:玻璃、琥泊、玛瑙、松香等,它们的内部质点不做规则排列(图3b)即:不具有格子状构造,称其为非晶质体。 何谓人工晶体?.,EXIT,.,9,EXIT,图2 格子状构造 图 3 (a)石英SiO2晶体与(b)石
4、英玻璃 的结构示意图,(a),(b),.,10,EXIT,人工晶体:人类根据结晶物质的物理化学特性,在认识并掌握一般的生长规律的基础上,采用多种单晶体生长技术或方法以及生长设备而生成或合成出的。简单一句话:用人工的方法培养或合成出来的单晶体。人工晶体特点:与天然晶体相比,它具有可控的生长规律和习性,可按照人们的意志在适当环境条件下,利用适当的设备,合成或生长出具有较高实用价值的晶体结构,也可根据应用对象的性能需求,生长出满足特定应用要求的人工晶体来。,.,11,在此介绍一种新概念。类晶体:原子排列有序,但没有周期性。它是一种固体。性 质:硬度极高,摩擦系数低,有很高的抗腐蚀性,抗磨损性。类晶体
5、是1982年由美国能源部的埃姆斯实验室开发成功。这一发现,改变了固体只有晶体 + 非晶体的形式。,.,12,EXIT,二、人工晶体发展概况-简 介,一在中国:我们的祖先与晶体打交道从史前就已开始,北京猿人-蓝田人在50万年前使用的工具之一,石英,就是典型的晶体。 一千年前,宋代人就已经从海水中晒盐,实际上这就是“从过饱和溶液中生长晶体”的方法。此种方法的原理一直沿用至今,且可以生长出很多种晶体,特别是高、精、尖技术领域应用的器件采用此方法的较多:如K2H2P04(磷酸钾,一种激光晶体)、Li2Nb03.2H20(铌酸锂,一种压电晶体,主要用于手机)。,.,13,古时人造辰砂(HgS)也称银朱、
6、朱砂,就是用”气相沉积法”(升炼)制备出的晶体,“炼丹术”。 我国现代人工晶体材料的研究,始于上个世纪50年代中期,经历了一个从无到有,从零星的实验研究,再到初具规模的产业迅速发展的过程,主要领先的领域有:1人造水晶(Si02), 2人造金刚石(C、SiC),3人造宝石(A1203), 4人造云母(铁硅酸盐矿物)。 上述产品均已进入国际市场参与竞争。,EXIT,.,14,EXIT,二在西方:人工晶体培养大约是在19世纪初欧洲开始:焰熔法-1902年;水热法-1905年;提拉法-lOl7年。 1949年,英国法拉第学会,举行了世界上第一次关于晶体生长的学术讨论会,这次会议奠定了晶体生长的理论基础
7、。,.,15,EXIT,三、晶体生长分类,晶体生长是晶体学的一个年轻的分支。从历史发展看,晶体生长曾经是一种经验工艺,理论研究远落后于实践。 20世纪50年代后,新科学技术迅猛发展,人们不但要求合成大块的晶体,而且要求高质量的晶体。因此,人工晶体生长理论受到人们的重视,理论研究的不断深入,促进了晶体生长工艺的飞速发展,新的晶体生长方法不断出现,使晶体生长发展成为独立的崭新的学科-晶体生长学,它是晶体学中一支年轻的分支。它与相关学科的关系如图3所示。,.,16,EXIT,图3 晶体生长与相关晶体学研究的相互关系,.,17,晶体生长分类,按其生长单晶体时的原料(母相)状态,可分为:(一)、液相-1
8、溶液;2熔体 。(二)、气相(三)、固相(四)、薄膜技术,近年来,一种叫 “成膜技术”的生长方法在快速发展 。,EXIT,.,18,(一)液相生长法【1】溶液生长,基本原理:将原料(溶质)溶解于溶剂中,使其保持过饱和,然后采取措施(蒸发、降温),使溶质在仔晶表面析出长成晶体。 特点:容易生长出均匀良好的大块晶体;可在远低于其熔点的温度下生长晶体,可直接观察晶体生长情况。 缺点:生长周期长,影响因素多,控温要求高。 【2】溶体生长 基本原理:生长过程是先将固体加热熔化,通过降温使熔体逐渐凝固成为固体。 特点:生长速率快,纯度高,晶体完整性好。,.,19,(二)气相生长法,原理:采用蒸汽压较大的原
9、料,在适当的条件下使其蒸汽凝结成为晶体。特点:适宜生长薄膜、晶须、板状晶体。(三)固相生长法原理:固态原料在异常的温度、压力下,使其内部晶体结构发生改变,形成新的固态物质。如:碳-金刚石(1000-2000 C,5X1010MP) 石英-石英(573 C)。,.,20,人工晶体生长方法发展至今已有上百年的历史,今天,凡是天然产出的晶体(3300余种)几乎都可以用人工的方法合成,并且还可以大量培育出(几十类、几百种)天然不产出的新晶体。 虽然,自然界产出的晶体几乎都可以用人工的方法合成,但这并不意味着晶体生长方法和技术已达到了完善的地步,从某种意义上说,还相差甚远,特别是用于各种高新技术领域中的
10、晶体材料,对质量的要求越来越高(如:半导体材料,要求纯净度达13个9%)。因此, 对生产方法和技术也要不断进行深入研究。,EXIT,.,21,EXIT,第一章 单晶材料 1-1 概 述,众所周知,现代国民经济的三大支柱产业:信息、能源、材料。以它们为代表的一批高新技术,以其强大的动力推动了社会生力的飞速发展,并同样以强大的沖击力而引起人们思想观念的深刻变革,从而导致了社会经济结构和生活方式的重大变革。,.,22,EXIT,一、材料的分类 现在的材料种类繁多,一般按材料本身的性质和材料的作用来划分。,.,23,EXIT,1、结构材料 以金属材料为代表, 工农业生产上所用的传统材料,多侧重于力学性
11、能的应用,如:硬度、强度、塑性、韧性、耐磨性等。 例如:钢、铁、铜、铅等传统金属、水泥、有机高分子材料、陶瓷材料及各种复合材料。 这类材料的特点:原料丰富,成本低,加工方便,因而受到人们的重视。,.,24,2、功能材料(特种材料) 由于材料本身(或经特殊加工后),具有特殊的结构(如沸石的特殊孔道结构可做分子筛;具层状结构的云母、石墨)、性能(如某些矿物所特有的离子交换性:高岭石)等,可以对外界物理的、化学的或生物的作用做出反应,从而完成一种或多种物理的、化学的、生物的等特定功能的材料。,EXIT,.,25,EXIT,有些材料无论就其作用还是功能都不好划分到某一类,如,液晶材料用于显示,但有时需
12、要有一定的机械强度用于传输光线;金属材料近来也出现一些功能材料,如形状记忆合金;金属超导材料;陶瓷材料有的可作为结构材料,有时又作为功能材料。纳米材料有金属和非金属之分。所以,目前,对材料还难以进行整齐划一地分类,后面的介绍只能根据材料的用途和功能分别叙述。,.,26,就其使用数量而言,功能材料可能不如结构材料多,但这类材料的附加值高。在现代高新技术领域扮演着十分重要的角色。如:电子、信息、自动化、航空、航天、能源等。有一种现象,越是高新技术,越需要功能材料。,.,27,1-2 晶体材料的主要种类,国内有一知名学者曾说过这样一句话“材料问题的核心是晶体的问题”(1997),此话给人以启发和深思
13、。研究晶体的性质或利用晶体制作具有特异功能的器件,首要的物质条件就是要有优质的单晶体材料。晶体材料:泛指在尖端科学技术中被广泛应用的单晶材料,一般应具有一系列的宝贵物理性能,并可交互和转换。它是功能材料的重要成员。,.,28,晶体材料在功能材料中占有相当重要的位置,由于它具有一系列宝贵的物理性能,如它能实现电、磁、力、光、声、热的交互作用和转换,而使它成为现代科学技术中不可缺少的重要材料。 以下介绍10种常见的晶体材料:,.,29,一、半导体晶体,这是大家比较熟悉的一类具有特殊导电性能的功能材料。 其电阻率处于:一般在1027欧姆厘米之间的晶体材料,即电阻率介于典型的金属与典型的绝缘体之间。半
14、导体的电阻率对其杂质含量,环境温度以及光照等外界条件有非常高的灵敏度。制造半导体单晶体要求超净的环境,对原料的纯正度要求也极高,纯度要高达13个9,(1/10万亿以下)。由于半导体所具有的独特光电性能,使其成为具有广阔应用前景的电子材料,当今发展微电子、光电子工业的核心材料。,.,30,最早的半导体晶体材料:锗(Ge)单晶(元素分散,原料来源十分有限,提取困难); 第一代半导体材料:硅(Si)单晶(原料丰富,器件稳定性好可获得高纯的硅材料); 第二代半导体材料:IIIV族化合物; 砷化镓(GaAs)单晶; 磷化镓(GaP)单晶 ; 第三代半导体材料:三元、多元化合物单晶。 但是至今Si单晶仍是
15、半导体器件的基础材料,处于主导地位(98%的半导体器件是由Si材料制造.2000年硅单晶材料达60多亿平方英寸)。武汉大学经过10年的攻关,对半导体材料进行了深度开发,使其具有了新的功能-“自洁玻璃”。,.,31,二、压电晶体,1压电性(效应):通过机械作用的压缩,拉伸使晶体发生极化,从而导致晶体表面产生异号电荷的现象。 一压,一张的相互作用,可使晶体产生一个交变电场。并非所有的晶体都具有这种压电效应,压电性只有发生在不具有对称中心(C)的晶体中。 2.电致伸缩:把具有压电性的晶体放在一个交变电场中,它就会产生一伸一缩的机械振动,这种效应叫:电致伸缩。 当交变电场的频率和压电晶体本身振动的频率
16、相一致时,就会产生特别强的共振现象。,.,32,3压电晶体的种类,自1890年法国的P.J居里兄弟发现水晶具有压电效应起,至今人们已发现几百种压电晶体,但具有使用价值的却很少。主要有: (1)水晶(-Si02),仅日本水晶的年产量就可达到lO万多吨(2)磷酸二氢铵(NH4H2P04)(3)磷酸二氢钾(KH2P04) (4)铌酸锂(LiNb03)(5)钽酸锂(LiTa03)等。 但使用量最大的还是水晶,由于天然水晶的质量、数量都十分有限,因此人工水晶及器件的研制已在世界范围内形成一个完成的工业体系。,.,33,4.主要用途,正是由于压电水晶有着极高的振动频率稳定性、良好的谐振性以及机械、温度的高
17、稳定性,而广泛应用于:无线电工业中作谐振器、换能器等,以及各种测压元件、压电变压器、血压计、振动速度计等等。 在英国最近发明了一种“智能涂料”。内含一种叫PZT的细微压电晶体材料,当其受到拉、挤、压等力的作用时,便会发出信号,人们通过对信号的监测、分析,就会对涂有“智能涂料”的建筑物的疲劳程度做出判断,以采取相应的对策。,.,34,三、激光晶体,固体激光器是目前使用最多的激光器之一,激光器的核心(也称工作物质)是晶体材料。 在电或光的激励下可以产生激光的晶体,称之为激光晶体,由发光中心和基质组成。 最早实现激光输出的是:红宝石(Al203:Cr3+)激光器。 使用最多的是:掺钕钇铝石榴石(YA
18、G:Nd3+)激光器。,.,35,1按组分分类,【1】在基质晶体中掺入激活离子,以它作为“发光中心”。它可决定激光发射的波长,基质晶体作为“载体”,为其提供合适的“晶格场”。常用的激活离子:a、过渡金属离子:(Cr3+) b、二、三价稀土离子:Nd3+、Dy2+ C、锕系离子:U3+输 出 波 长:紫外(0.17m)-中红外(5.15m) 如:红宝石(A1203:Cr3+) 钛宝石(A1203:Ti3+) 掺钕钇铝石榴石(YAG:Nd3+),.,36,【2】化学计量激光晶体 这种晶体的激发离子就是晶体本身的组成之一。可用来制作高效率、低阀值、小功率的微型激光器。如:a.四磷酸锂(LiP4012
19、) b.五磷酸钕(NdP504) c.四硼酸铝Al(B03)4 d.钨酸钕钠NaNd5(W04)4,.,37,2:按发出激光波长范围分 【1】发射单一频率的激光晶体(固定频率): 如:YAG:Nd3+(1.06m).A1203:Cr3+(6943)【2】发射波长在一定范围内连续可调的晶体: 如:A1203:Ti3+ (066-1.07m) 用途:因其具有高方向性,高单色性,高相干性等特点,而 广为应用。 如: A:工业:材料加工(打孔、焊接、切割)。 B:自然科学:激光光谱学、研究物质结构、固体物理、 电视、雷达。 C:医疗:眼科、外科、防治肿瘤。 D:军事:激光测距、激光制导、激光炮、激光枪
20、等。,.,38,四、光学晶体(普通光学晶体),作为光学元件,主要用于光学仪器上的晶态学材料。 1碱金属卤化物单晶:LiF、NaF、NaCl、KBr、KI、RbCl、CsI。 2碱土金属卤化物单晶:CaF2、MgF2、BaF2、SrF2 3金属氧化物单晶:宝石A1203、MgO、Ti02 4半导体晶体:锗(Ge)、硅(Si)、砷化镓(GaAs) 光学晶体材料主要用来制作:光学透镜、分光棱镜、偏光镜、观察窗口。 一般依据晶体透光范围及机械强度、折射率等的不同来选择使用。,.,39,五、闪烁晶体,当射线(X射线、Y射线)或放射性粒子通过某些晶体时,因射线或粒子的激发,该晶体会发出荧光脉冲(闪烁),此
21、即为闪烁晶体。 闪烁晶体发出的荧光是透明的,如果将闪烁晶体与光电倍增管耦合,即可制成晶体闪烁计数器。 闪烁晶体应具备的特性:密度较大,对带电粒子阻止本领大,对射线有很高的吸收系数,发光频率高,发光强度与入射线的能量有良好的线形关系,荧光衰减快,产生的荧光透明性好。,.,40,应用:可用X射线、Y射线,高能粒子的探测,在核医学,高能物理,核技术,空间物理等方面应用。 常用的闪烁晶体: (1)碘化钠(NaI:TL)、 (2)锗酸铋(Bi4Ge3012)、 (3)氟化钡(BaF2)、 (4)钨酸钙(CaW04)、 (5)钨酸锌(ZnW04)。,.,41,六、薄膜晶体,相对于块状晶体而言,呈薄膜状的单
22、晶体膜。一般厚度在1um以下。计算机的功能在很大程度上取决于存储系统所用的磁性单晶薄膜的质量。常用的是Ga石榴石薄膜,最佳的是含稀土元素的 Fe石榴石单晶薄膜。,.,42,(一)主要种类1.铌酸锂(LiNb03)、2.铌酸锂(KNb03)、 3.钛酸铅(PbTi03)、4.钛酸钡(BaTi03)、5.钛酸锶(SrTi03)、6.氧化铌(Nb205)。(二)制作方法l.溶胶-凝胶法、2.离子束溅射法、3.磁控溅射法4.分子束外延法 5.金属有机物化学气相沉积法。(三)发展动向 近20年来,各种薄膜外延技术发展的很快,材料的薄膜化已是一种发展方向。薄膜化有利于器件的微型化、轻量化、集成化,而且,往
23、往由于尺寸效应的缘故而具有显著不同于块体材料的性质。,.,43,七电光晶体,(一)概念 因外加电场而使晶体的折射率发生变化的晶体。当光通过某些加有外场(电场,磁场,超声场)的晶体时,光会随着外加场的变化,发生诸如:偏转,强度变化,偏振面旋转等现象从而达到控制光传播的目的。,.,44,(二)电光晶体的种类,1.磷酸二氘钾(KD2PO4) 2.钽酸钾(KTaO3)3.钛酸锂(BaTiO3)4.钽酸锂(LiTaO3) 5.硫化锌(ZnS) 6.碲化镉(CdTe),.,45,(三)电光晶体的要求,(1)在使用波长范围内,对光的吸收,散热要小。(2)电阻率要大,介电损耗角要小。(3)化学性质稳定,机械和
24、热性能要好。(4)半波电压低,居里值要高。(5)折射率随温度变化小。(6)高的抗激光损伤性,光学性质均匀。,.,46,(四)应用,光通讯,光开光,大屏幕显示,光存储,光雷达,光计算机等新技术,剧场,广场的灯光效果。,.,47,八、声光晶体,(一)声光效应 光波和声波同时作用到晶体上,在一定条件下,声波与光波之间相互作用,从而控制诸如:光束传播方向,强度和频率的变化等。此为声光效应。,.,48,(二)声光晶体 具有声光效应的晶体。当超声波通过声光晶体时,就会在晶体中产生随时间变化的压缩和膨胀区域,使晶体折射率发生周期性变化,形成由超声导致的折射光栅。当光通过这样的晶体时,将受到光栅的衍射,产生声
25、光相互作用。,.,49,(三)种类 (1)钼酸铅(PbM004)、(2)锗酸铋(Bi12Be020)、(3)氧化碲(Ye02) (四)晶体要求 晶体材料光弹系数高,折射率大,声速小,波段宽,导热率高。 (五)应用高速激光印刷系统,激光雷达,光信息处理,光计算机等。,.,50,九、硬质晶体,(一)对晶体的要求 摩氏硬度H9的晶体。 这样的晶体一般熟知的是金刚石(C)。 天然金刚石极其稀少,1954年美国通用电气公司首次利用高温超高压技术将石墨合成出第一颗金刚石。 此外尚有:刚玉(A1203);立方氧化锆(ZrO);立方氮化硼(BN)等。(二)应用 1、单晶金刚石 用于表镶钻头,砂轮修正笔,硬度计
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