纳米粉体材料制备技术课件.ppt

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1、纳米粉体材料制备技术,1,超细粉体制备与应用技术之,一、对纳米材料的要求,尺寸可控(小于 100 nm)成分可控形貌可控晶型可控表面物理和化学特性可控(表面改性和表面包覆),第一节 纳米材料制备综述,2,二、制造纳米产品的技术路线,Top-down：是指通过微加工或固态技术, 不断在尺 寸上将人类创造的功能产品微型化。Bottom-up：是指以原子分子为基本单元，根据人 们的意愿进行设计和组装，从而构筑 成具有特定功能的产品。,3,4,化学合成、自组装、定位组装,光刻印刷、切割、蚀刻、研磨等,三、纳米材料的制备技术发展的三个阶段,第一阶段：单一材料和单相材料，即纳米晶或纳米相第二阶段：纳米复合

2、材料第三阶段：纳米组装体系、纳米尺度的图案材料,5,纳米阵列体系,纳米微粒的制备方法分类：1. 是否发生化学反应：物理法、化学法、物理化学法2. 制备状态：气相法、液相法和固相法等不同的制备方法可导致纳米粒子的性能以及粒径各不相同,四、制备方法,6,(一)是否发生化学反应4.1 物理方法涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒径变化等物理变化过程。粉碎法：以大块固体为原料，将块状物质粉碎、细化， 从 而得到不同粒径范围的纳米粒子构筑法：由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子,7,物理法示例,8,在化学反应中物质之间的原子进行组排，这种过程决定物质的存在形态。特征： (1)固体之间的最小反应单元取决

3、于固体物质粒子 的大小 (2)反应在接触部位所限定的区间内进行； (3)生成相对反应的继续进行有重要影响。,9,4.2 化学方法,化学法示例,10,11,(3) 综合方法 制备过程中要伴随一些化学反应，同时又涉及到粒子的物态变化过程，甚至在制备过程中要施加一定的物理手段来保证化学反应的顺利进行。,12,（二）制备状态气相法：在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。液相法：溶质和溶剂反应、分离，得到前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。固相法：是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。（尺寸降低过程、构筑过程）,13,气相法气溶胶法激光法等离子

4、法裂解法氧化法水解法燃烧法,液相法化学沉淀法水解法(醇盐,卤化物)溶胶-凝胶法水热法,固相法 热分解 固相反应,14,物理制备方法:采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，以及球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。,15,第二节 物理制备方法,一、蒸发-冷凝法,原理：在高真空的条件下，金属试样经蒸发后冷凝。高纯度；粒径分布窄；良好结晶和清洁表面；粒度易于控制等。,16,蒸发-冷凝 操作中的五个基本要素：气源：固态、气态、液态热源：气氛：真空、惰性、氧化性气体工艺参数监控系统：收集系统：,17,1.1 电阻加热法:,18,源物质：金属CaF2等离子化合物过渡族

5、金属氮化物及氧化物等加热方式简单工作温度受坩埚材料的限制,制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子,1.2 高频感应法 以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发,蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝聚成纳米颗粒。特点：采用坩埚，一般只制备低熔点物质。,19,1.3 溅射法原理：在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子并在附着面上沉积下来。,20,优点:（1）可制备高熔点和低熔点金属（2）能制备多组元的化合物纳米微粒 （3）通过加大被溅射的阴极表面可提 高纳米微粒的获得量。,21,1.4 流动液面真空蒸镀法原理：在高真

6、空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油,22,优点： 可制备平均粒径约3nm的小 微粒； 粒径均匀、分布窄纳米颗粒均匀地分布在油中 粒径的尺寸可控,23,1.5 通电加热蒸发法原理：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化金属与高温碳棒反应并蒸发形成碳化物超微粒子。,24,1.6 混合等离子法,25,特点: 钠米粉末的纯度较高；反应物质停留时间长；可使用非惰性的气体(反应性气体),1.7 激光诱导化学气相沉积 (LICVD) 法：激光束照在反应气体上形成了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕集装置。,激光入射窗,26,特点:清洁表面粒子

7、大小可精确控制容易制备非晶态或晶态纳米微粒,激光辐照硅烷气体分子(SiH4) 热解热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长，形成纳米微粒。,27,1.8 化学蒸发凝聚法(CVC) 原理：在高温高压环境下有机原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒。特点：产量大、尺寸小、分布窄,CVC装置示意图,28,1.9 爆炸丝法原理：熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体中碰撞形成纳米粒子沉降在容器的底部。,29,二、激光聚集原子沉积法原理：用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。在接

8、近共振的条件下，原子束在沉积过程被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在衬底（如硅）上，形成指定形状，如线形。,30,三. 非晶晶化法采用快速凝固法将液态金属制备非晶条带,再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。特点工艺较简单, 化学成分准确,31,四. 机械球磨法 以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化4.1 机械化学： 物料粒子受机械力作用而被粉碎时，发生物质结构及表面物理化学性质的变化,32,4.2 机械粉碎过程中物料性质变化(1)粒子结构变化(2)粒子表面物理化学性质变化(3)化学组成变化4.3 纳米机械粉碎过程中的安全问题,33,4.4 粉碎极限：粉碎到一定程度后，继续施加机械应力

9、，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速率相当缓慢 固体粉碎的最小粒径：0.010.05m 影响粉碎极限的因素：物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、工艺条件,34,机械球磨法种类1球磨：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎 临界粒径为3 m2振动球磨：以球或棒为介质，介质在粉碎室内振动，冲击物料使其粉碎,35,3振动磨：利用研磨介质可以在一定振幅振动的简体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎 1m ）4搅拌磨：由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成（3mm）,36,5胶体磨：利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运动所产生的强大剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或分散物料粒子

10、(产品粒径可达1m)6纳米气流粉碎气流磨：利用高速气流(3m500ms)或热蒸气(300450oC)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎（01m）,37,五. 原子法,38,移动displacement提取extraction放置deposition,单原子操纵示意图,第三节 化学制备方法,39,一、化学沉淀法在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，进而制备相应的纳米粒子。特点：简单易行 纯度低颗粒半径大 适合制备氧化物,40,（1） 共沉淀法,原理：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学剂量比共同沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一

11、种中间产物，再使其煅烧分解得到粉体材料。分类： 单相共沉淀、混合物共沉淀,41, 单相共沉淀沉淀物为单一化合物或单相固溶体特点： 化学计量的单相沉淀物。,【例】在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀，经高温分解，可制得BaTiO3粒子。,42,共沉淀例子： ZrO2-Y2O3（锆、钇）,沉淀产物为混合物特点： 能将各种阴离子在溶液中实现原子级的混合。,混合物共沉淀,稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备,43,44,（2） 均匀沉淀法,原理：在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现特点：克服沉淀不能在整个溶液中均匀出现的

12、缺点,CO(NH2)2+H2O=CO2+2NH3H2OMg2+2OH-=Mg(OH)2,45,（3） 水解沉淀法,（a）无机盐水解沉淀原理：通过配制无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米颗粒【例】 钛盐溶液水解，合成球状的单分散形态的TiO2纳米 粒子,(b) 金属醇盐水解法M(OR)金属有机醇盐可溶于有机溶剂，并可发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀，制备粉末。特点：（1）制备高纯度粉体（2）化学计量可控,46,47,金属醇盐的合成原理,（i）M+nROHM（OR）n+H2M=Li、Na、k、Ca、Sr、Ba，在隋性气氛下直接溶于醇而制得M=Be、Mg、Al、Tl

13、、Sc、Y、Yb时，用催化剂（I2、HgCl2、HgI2（ii）金属卤化物与醇反应（a）直接反应（B、Si、P）MCl3+3C2H5OH M（OC2H5）+ 3HCl（b）碱性基加入法 多数MXn与醇反应时仅部分发生，则必须用NH3、吡啶、三 烷基胺、醇钠等碱基（B）使之完全反应。 B+ROH (BH)+ + (OR) (OR)+MCl MOR + Cl (BH)+Cl (BH)+Cl,48,【例】 TiCl4 + 3C2H5OH TiCl2(OC2H5)2 + 2HCl加NH3后， TiCl4 + 4C2H5OH + 4HH3 Ti(OC2H5)4 + 4NH4Cl元素氨法有：Si、Ge、T

14、i、Zr、Hf、Nb、Ta、Fe、Sb、V、Ce、U、Th、Pu等醇钠法：Ga、In、Si、Ge、Sn、Fe、As、Sb、Bi、Ti、Th、U、Se、Te、W、La、Pr、Nd、Sm、Y、Yb、Er、Gd、Ni、Cr等,49,水解金属醇化物生成沉淀的分类,50,（4）沉淀转化法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。特点沉淀转化法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。,51,三、化学还原法（1）水溶液还原法采用硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末（2）多元醇还原法利用金

15、属盐可溶于或悬浮于多元醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应,52,（3）气相还原法例如，用15%H2-85%Ar还原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。（4）碳热还原法以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉，通过控制工艺条件可获得不同产物。（Si3N4、SiC粉体及SiC-Si3N4复合粉体）,53,第三节 化学物理合成法,一、喷雾法喷雾法是将溶液通过各种物理手段雾化，再经物理、化学途径而转变为超细微粒子。,喷雾干燥法喷雾水解法喷雾热解（焙烧）法,54,55,将金属盐溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得金

16、属盐的微粒，收集后焙烧成纳米粒子,3.1 喷雾干燥法,喷雾干燥机理示意图,56,喷雾干燥的特点（1）干燥速度快、时间短；（2）干燥温度较低，适合 于热敏性物料的干燥。（3）制品具有良好的分散 性和溶解性，成品纯 度高。,1.2 喷雾水解法将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室。金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的纳米颗粒。,57,1.3 喷雾热解（焙烧） 将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解成纳米粒子。特点: 可连续生产操作简单有些盐类分解时有毒气产生【例】磁性材料Ni, Z

17、n铁氧体Ni(Zn)Fe2O4的制备 （ NiSO4、 Fe2(SO4)3 和 ZnSO4 ）,58,59,喷雾热解,60,二、冷冻干燥,基本原理：先使干燥的溶液喷雾在冷冻机中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。,3.1 原理：在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温（ 100350）、高压（ 1500 MPa ）的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。,特点： 相对低的温度 加速重要离子间的反应 避免组分挥发,三、水热合成法,62,3.2 典型水热反应类型,3.3 反应过程的驱动力 可溶的前驱体或中间产物与

18、最终稳定产物之间的溶解度差。 “溶解结晶”机制,63,2个阶段:首先反应物质在热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液，利用强烈对流，将这些离子、分子和离子团输送并放在籽晶的生长区(低温区)形成饱和溶液，进而成核，形成晶粒,继而结晶。,64,3.4 装满度装满度是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。它直接关系到实验安全以及合成实验的成败,安全：装满度不要过高通常在50-80为宜,不同填充度下水的压强温度图(FC-p-T图),65,3.5 合成程序选择反应物料 确定合成物料的配方配料序摸索及混料搅拌装釜封釜确定反应温度、时间与状态取釜冷却开釜取样过滤干燥,66,3.6 两种不同的实验环境,

19、密闭静态,密闭动态,67,【例】水热法制备Ag纳米粒子,SEM image of samples obtained at 180C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h,5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中，在加热炉中180C下保持18小时，空气中冷却至室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 C干燥2小时。,四、溶剂热合成法 4.1 原理用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合

20、成的原理制备纳米微粉。,68,特点（1）制备具有亚稳态结构的材料；（2）制备相对简单；（3）易于控制物相及产物的分 散性,4.2 溶剂热法分类 (1) 溶剂热结晶 (2) 溶剂热还原（InCl3和AsCl3 被Zn 同时还原,生成InAs (3) 溶剂热液- 固反应（GaN 的合成） (4) 溶剂热元素反应(Cd 粉和S 粉, 反应制备CdS 纳米棒 (5) 溶剂热分解,69,70,【例】溶剂热液- 固反应,GaN粒子的合成,在真空中Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热反应，于280oC制备出30纳米的GaN粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，GaN的产率达到80。,GaN的TEM和XRD图

21、,4.3 溶剂热法常用溶剂乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、二甲苯、1. 2 - 二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等.溶剂的作用：溶剂矿化促进剂,压力的传递媒介,71,72,均匀性、扩散快速、温和、可控性好,新物质、难制备物质、高压相、特殊凝聚态、介稳态、异价,结晶性好,纯净,无需热处理,4.4 水（溶剂）热法主要特点：,溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料,SEM image of the fractal cluster morphology of Zr(OH)2F3enHD.P. Brennan et al. Journal of Solid State Chemistry

22、179 (2006) 665670,(a) SEM images of conical tubes of Sb2S3 at low magnification,indicating their high yield, and (b) high-magnification SEM images of conical tubes of Sb2S3, revealing their twisted surface with stepped relief.X. Cao et al. Journal of Crystal Growth 286 (2006) 96101,73,74,75,1. 胶体（co

23、lloid）：是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。,第四节 溶胶凝胶法,一、溶胶-凝胶法基本名词术语,75,2. 溶胶(sol)：又称胶体溶液。指在液体介质中分散了1100nm粒子(基本单元)，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。,76,溶胶(sol)的特点：（1）溶胶不是物质而是一种“状态” 溶胶中的固体粒子大小常在15nm，比表面积大,（2）最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处 溶质+溶剂溶液 分散相+分散介质溶胶(分散系),77,(3)溶胶态的分散系

24、由分散相和分散介质组成,78,（4）根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶 胶分成两类：1)亲液溶胶或乳胶：分散相具有亲近分散介质的倾向 没有明显的相界面；属于热力学稳定体系2)憎液溶胶或悬胶：分散相具有疏远分散介质的倾向有明显的相界面属于热力学不稳定体系,79,80,3. 凝胶（Gel）：是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。,凝胶的类型：易胀型(如明胶)和非易胀型(如硅胶)两类弹性凝胶和脆性凝胶,80,81,这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面,溶胶与凝胶的结构比较,81,82,Sol：是由孤立的细小粒

25、子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。Gel：是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。,82,4.胶凝时间(gel point time)：在完成凝胶的大分 子聚合过程中最后键合的时间。,5.前驱物(precursor)：所用的起始原料。,6.金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为金属所取代的有机化合物。,83,二、溶胶与凝胶的联系1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也 可得到凝胶。2)凝胶可能具有触变性（凝胶能转化为溶胶）3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。4)溶胶凝胶转变,84,85,85,（一）固体

26、在液体介质中的表面电特性,由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面,三、胶体分散稳定理论,86,86,由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。,从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为,87,87,（二）DLVO理论（静电稳定理论、双电层排斥理论）,分散相粒子的带电、溶剂化作用、布朗运动是憎液溶胶三个重要的稳定原因。溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引力势能的相对大小,88,88,（1）微粒间的吸引能（A）,（2）双电层的排斥作用能（ R）,（3）微粒间总相互作用能（ T）,微粒间总相互作用能：

27、T= A + R,T,第一级小,第二级小,微粒的物理稳定性取决于总势能曲线上势垒的大小。,T 微粒间距离H,特点：）粒子间存在阻止粒子接触的势垒）存在第一极小值（键合的团聚粒子）存在第二极小值提高稳定性的途径：）增加势垒的高度）阻止颗粒相互接近,89,四、溶胶向凝胶的转化决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。,由溶胶制备凝胶的方法：溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、加入电解质法、利用化学反应产生不溶物法等。,90,91,将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。,五、溶胶凝胶合成原理,91,醇盐溶胶-

28、凝胶法基本工艺过程示意图,金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水和催化剂（酸或弱碱）,溶胶,湿凝胶,水解聚缩,陈化,涂层、成纤、成型,干燥,六、 工艺,92,工艺流程（1）制取含金属醇盐和水的均相溶液；（2）第二步是制备溶胶（聚合法、颗粒法）；（3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶；（4）第四步是凝胶的干燥；（5）最后对干凝结胶进行热处理。,93,七、溶胶-凝胶法的工艺控制,1.原料的选择：醇盐、无机盐,2.加水量的影响加水量对醇盐水解缩聚物的结构有重要的影响。加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物，反之则易于形成高度联交的产物。,94,加水量与所制备的溶

29、胶的粘度和胶凝时间有关。加水量的多少用摩尔数比R=H2O：M(OR)表示。当所用的加水量都超过化学计量水量，随R的增大，胶体的粘度下降，且胶凝时间延长。粉体的晶粒尺寸随加水量的增多而增大，比表面积则在某加水量处有一个极大值。,95,3. 醇盐品种及其浓度的影响1）同一种元素的不同醇盐的水解速率不同用Si(OR)4制备的SiO2溶胶的胶凝时间随R基中 C原子数增加而增大，随烷基中碳原子数增加，醇盐的水解速率下降。2）在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的水解活性不同选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好的匹配，从而保证溶胶的均匀性。,96,3）起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当作为溶剂的

30、醇加入量过多时，将导致醇盐浓度的下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，将会延长凝胶的胶凝时间；醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。,97,4. pH值的影响1）为调整溶胶的pH值而加入的酸或碱实际上起 催化剂的作用。2）由于催化机理不同，对同一种醇盐的水解缩 聚，酸催化和碱催化往往产生结构和形态不 同的水解产物。（催化剂的类型与用量）,98,5. 陈化时间的影响凝胶在陈化的过程中，由于粒子的曲率半径不同，导致它们的溶解度产生区别。在陈化过程中凝胶还会发生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成的平均粒径的增加。陈化时间过短，颗粒尺寸分布

31、不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。,99,八、溶胶-凝胶法的特点,8.1 主要特点：用液体化学试剂或溶胶为原料反应物在液相下均匀混合并进行反应需借助蒸发除去液体介质在低于传统烧成温度下烧结。,100,（1）制备过程温度低（2）增进了多元组分体系的化学均匀性（3）反应过程易于控制（4）化学计量准确且易于改性（5）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高（6）可以得到一些用传统方法无法获得的材料 （薄膜、纤维、复合材料）,8.2 溶胶-凝胶法的优点,101,8.3 缺点,原料成本较高存在残留小孔洞存在残留的碳较长的反应时间有机溶剂对人体有一定的危害性溶胶无固定形状,102,102,10

32、3,（一）、原料醇盐水解溶胶-凝胶法：制备出TiO2纳米微粒（6 nm），有的粉体平均粒径只有1.8nm无机盐水解溶胶-凝胶法：制备SnO2纳米微粒,九、溶胶-凝胶法采用的原料与主要反应,104,105,106,（二）、溶胶-凝胶过程通常的主要反应 (1)金属无机盐在水中水解成胶粒含胶粒的溶胶 经凝胶化后形成凝胶。(2)金属醇盐在溶剂中水解缩合形成凝胶。,107,（三）、前驱体溶液的水解反应水-金属无机盐体系的水解反应,1. 金属阳离子水解，形成溶胶：,2.溶胶制备：浓缩法和分散法。浓缩法：在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长。分散法：使金属在室温下于过量水中迅速水解。两法最终都使胶粒带正电荷

33、。,108,醇-金属醇盐体系的水解反应,109,110,（四）溶胶的缩聚反应,脱水凝胶化：胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增 加，凝胶化能垒逐渐减小。 碱性凝胶化：,4.1 水-金属无机盐体系的缩聚反应,其中：A为胶溶过程中所加入的酸根离子。,影响因素：主要是pH值、温度、浓度等随着pH值的增加，胶粒表面正电荷减少，能垒高度降低。,111,缩聚反应失水缩聚：-M-OH+HO-M- -M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M- -M-O-M-+ROH,4.2 醇-金属醇盐体系的缩聚反应,111,112,说明： A、分解速率和有机基团的大小有密切的关系，一般有机 基团越大，分子量越大，则相应

34、的分解速率越小。 Si(OCH3)4(液体) Si(OC2H5)4(液体) Si(OC3H7)4(液体) Si(OC4H9)4B、水解和缩聚反应几乎是同时发生的，独立地描述 水解 和缩聚反应过程是不可能的。C、利用醇盐上述反应特性，在一定程度上使用合适的化 学计量配比以内的水量即可控制水解程度D、使用合适的工艺参数，控制醇盐水解、缩聚程度，可 制得“预期”结构的材料。,113,（五）、湿凝胶体的干燥过程变化,减小破坏织构的驱动力和增强凝胶网络的机械抵抗性来维持凝胶的织构。(1)减小液相的表面张力；(2)增大凝胶的孔径；(3)增强凝胶的机械强度；(4)使凝胶表面疏水；(5)采用汽液界面消失的超临

35、界干燥；(6)采用冷冻干燥法蒸发溶剂。,（六）、凝胶体烧结过程的变化,凝胶的结构是一个非常复杂的问题，如就一个理想的单一分散系(球状胶态微粒的组合体)作一理论上的考察，可出现3种情况：(1)在微粒之间存在长程强斥力；从而组成有序的 类晶体结构；(2)在网络的相邻微粒之间存在短程强范德华引力；(3)在网络的相邻微粒之间存在长程范德华引力， 从而由聚集程度甚弱的微粒组成动态弹性网络。,114,115,【例】醇盐水解法制备TiO2,金属醇盐,溶胶,凝胶,干凝胶,产品,水解,缩聚,干燥,煅烧,M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2

36、O-M-OH + RO-M- -M-O-M- +ROH,A:23ml无水乙醇 20ml钛酸丁脂,B: 6 ml无水乙醇2 ml乙酸 1.5ml浓盐酸 3 ml蒸馏水,预热到30C,100 140滴/min滴加,控制在35C-60C之间,1,2,3,116,淡黄色透明冻状溶胶,性能检测,黄色干凝胶,静置510min,红外灯照射12h,80C恒温5h,干凝胶粉末,不同温度焙烧,117,118,118,十、溶胶凝胶法的应用,119,制备粉体材料,119,120,功能材料中制备纤维,120,溶胶-凝胶法制备的纤维材料,121,122,【例】溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺,（1）前驱物的反应,1）溶

37、剂化：能电离的前驱物-金属盐的金属阳离子2+将吸引水分子形成溶剂单元(H2O)nz+，为保持它的配位数而有强烈的释放H+的趋势：,2）水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n与水反应：,123,3）缩聚反应： 分为:失水反应：,失醇反应：,（2）工艺流程,124,125,制备膜材料,125,溶胶-凝胶法制备块体材料,体积材料：一般是指厚度超过1mm的材料 。,126,【例】溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃,（一）前驱体溶液的制备,1. 制备溶胶：将Si(OC2H5)4(简称TEOS)、C2H5OH、和HCl等混合，在一定温度下强烈搅拌；2.注模：制备溶胶后，将上述溶液放入内径40mm，

38、长250mm的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于35的干燥器中放置。,127,（二）凝胶化转变过程与凝胶结构,将上述溶胶在48小时内加热使温度由35升到80，会得到柔软湿润的凝胶体。,128,凝胶化转变的影响因素,（1）pH值对凝胶化转变时间的影响,体系pH与胶凝时间的关系曲线,129,（2）TEOS浓度对凝胶化转变时间的影响,（3）体系温度对凝胶化转变时间的影响,130,131,第五节 微乳液法制备纳米材料一、乳状液,1.1 定义乳状液是指一种或一种以上液体以直径大于100nm的细小液滴分散在另一种与其互不相溶的液体中所形成的非均相分散体系。,132,1.2 乳状液的特点： 1）多相体系，至少

39、存在两个液相；2）这两个液相必须不互溶；3）至少有一相分散于另一相中；4）规定了液珠的大小；5）热力学不稳定体系，可通过加入第三组 份增加其稳定性。,133,水相,water phase,（,W,）,水或水溶液,油相,oil phase,（,O,）,与水不相混溶的有机液体,乳化剂,emulsifier,防止油水分层的稳定剂,1.3 乳状液的组成,1.4 乳化作用(乳化)：乳化剂使乳状液稳定的作用。 （1）形成乳化膜，阻止乳滴合并； （2）降低表面张力或表面自由能； （3）形成双电层,具有较强的乳化能力稳定性好能适当增加连续相的黏度（1）天然乳化剂 ： 阿拉伯胶、明胶、磷脂（2）表面活性剂类乳化

40、剂（3）固体粉末乳化剂,乳化剂的基本要求,135,O/W型乳状液(正相),W/O型乳状液（反相）,1.5 乳状液类型,1、基本类型,2、复合型乳状液,W/O/W型复乳,这一类乳化剂为微细不溶性固体粉末，能被油水两相润湿到一定程度，可聚集在油-水界面形成固体微粒膜，不受电解质影响，和非离子表面活性剂合用效果更好。该种乳化剂形成的乳状液类型，决定于固体粉末与水相的接触角，90则形成W/O型乳剂。,固体粉末乳化剂,亲水性固体粉末作乳化剂,亲油性固体粉末作乳化剂,常用的O/W型乳化剂有氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、硅皂土、白陶土等，W/O型乳化剂有氢氧化钙、氢氧化锌、硬脂酸镁、炭黑等,138,二、 微

41、乳状液,2.1 乳状液的种类 (1)普通乳：乳滴粒径在1100m (2)亚微乳：粒径在0.10.5m范围的乳状液 (3)纳米乳（微乳）：乳滴粒子小于0.1 m,139,2.2 微乳状液定义微乳是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂按适当比例混和，自发形成的各向同性、透明、热力学稳定的分散体系。分散相质点为球形但半径非常小，通常在10-100nm之间。,140,2.3 微乳状液的特点：,（1）制备：不必向体系供给能量，只要配方合适，各组分混合后会自动形成微乳状液（2）组成：（i） 需要大量乳化剂 微乳乳滴小，界面积大；用量一般为油量的2030%， 而普通乳中乳化 剂多低于油量的10%。（ii）需要

42、加入助乳化剂 （中等碳链长度的醇类：正丁醇、 乙二醇、乙醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯） 增大膜的柔顺性、增大乳化剂的溶解度,141,（3）外观：透明或略带乳光的半透明状（4）稳定性：长期放置亦能保持均匀透明的液体状态（5）粘度：与水相近似（6）结构：在一定范围内既能与油混匀又能与水混匀； 可存在双连续相,142,普通乳状液、微乳液的性质比较,143,2.4 微乳状液的制备,Schulman法：把有机溶剂、水、乳化剂混合均匀，然后向该乳液中滴加醇（助乳化剂）。在某一时刻体系会突然间变得透明。Shah法：把有机溶剂、醇、乳化剂混合为乳化体系，向该乳化液中加入水，体系也会在某一时刻变成透明。,三、微乳

43、液法制备粉体3.1 基本原理两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成微乳液，在“微泡”中经成核、聚结、团聚、热处理后得到粉体,144,利用微乳液制备纳米颗粒的反应过程示意图,146,3.2 反应机理：（1）共混法-融合反应机理 将2个分别增溶有反应物A、B的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。水核半径是固定的，水核内粒子尺寸得到了控制。（2） 一种反应物增溶在水核内，另一种以水溶液形式与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。,147,（3）一种反应物增溶

44、在水核内，另一种为气体（如O2，NH3，CO2） 将气体通往液相中，充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒。（4）一种反应物增溶在水核内，另一种反应物萃取到油相。油相内反应物穿过微乳液界面进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长。,148,3.3 影响微乳液制备粉体的因素：核半径反应物浓度微乳液界面稳定性与强度,149,（1）影响微乳液界面稳定性的因素表面活性剂的复配比表面活性剂的质量分数辅助表面活性剂的加入量W/O的最大增溶水（含水量）时的条件是微乳 液稳定的极限条件，加入水量超过最大增溶水 量时，微乳液破坏。,150,（2）影响界面膜强度的主要影响因素：含水量（即的大小）；界面醇含量；醇的碳

45、氢链长；油的碳氢链长。微乳界面膜强度低，在碰撞时界面膜易被打开，导致不同水核的固体核或超细粒子之间发生凝并，使超细颗粒的粒径难以控制，因此选择的微乳液体系的界面膜强度要恰当。,151,3.4 微乳液法的特点,（1）粒径分布较窄，并且较易控（2）特殊物理、化学性质的纳米材料（3）稳定性好，可较长时间放置（4）制得特定需求的纳米功能材料（5）纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面 性质，同时显著地改善了其光学、催化及电流 变等性质,【例】微乳液法制备纳米材料的过程,152,153,【例】微乳液法制备纳米TiO2微粉,实验步骤：1微乳液的配制（1）在200mL烧杯中，配制50mL微乳液。油酸、正丁

46、醇和4 molL-1氢氧化钠水溶液体积比为111.4。（2）四氯化钛有强烈水解的特性，在配制水溶液过程中容易产生大量酸雾而污染环境。四氯化钛容易溶于油相，将四氯化钛直接溶于油相可以避免四氯化钛遇水时发生剧烈水解反应而产生大量盐酸烟雾，从而减少对环境的污染。依照四氯化钛：油相=14（体积比）配制一定体积的四氯化钛油溶液，其中油相为油酸与正丁醇体积比为1：1的混合液，并加入5%（体积比）的TBP。避光保存备用。,154,2H2TiO3的制备将微乳液放入电磁搅拌器中。用量筒量取10.0mL四氯化钛油溶液，将其缓慢加入微乳液中，让两者在常温下充分反应30min。反应得到H2TiO3沉淀。3干燥与煅烧（

47、1）将反应后的产物分别置于几个离心管中，加入少量丙酮，在4000rpm下分离出沉淀物。沉淀物先用丙酮及无水乙醇洗涤。（2） 将洗涤后沉淀物在90下干燥2h，基本去除水分及易挥发有机物。得到固体粉末用研钵研细，然后用蒸馏水洗涤至用0.1mol.L-1的硝酸银溶液不能检验到白色沉淀为止。（3）将沉淀物在90下干燥1h。然后在高温炉中，在600下煅烧2h，得TiO2微粉。4反应产物表征,155,反应：由丙烯腈单体合成聚丙烯腈微乳体系：AN/DoTAB/H2O (O/W),【例】辅助微乳液聚合制备高分子材料,156,利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波)，

48、化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温，可使挥发性杂质蒸发除去。,其他制备方法：高温燃烧合成法,157,【例】以硝酸盐和有机燃料经氧化还原反应制备Y掺杂的10nmZrO2粒子，采用柠檬酸盐/醋酸盐/硝酸盐体系，所形成的凝胶在加热过程中经历自点燃过程，得到超微La0.84Sr0.16MnO3粒子。在合成氮化物、氢化物时，反应物为固态金属和气态N2、H2等，反应气渗透到金属压坯空隙中进行反应。如采用钛粉坯在N2中燃烧，获得的高温来点燃镁粉坯合成出Mg3N2。,其他制

49、备方法：反应性球磨法,一定粒度的反应粉末(或气体)以一定的配比置于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气保护。反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产量小而成本高的局限，应用于金属氮化物合金的制备，而且在球磨过程中可以进行还原反应,滚动球磨,搅拌球磨,振动球磨,158,其他制备方法：超临界流体干燥法,超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中气液两相不再共存，从而消除表面张力及毛细管作为力防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。 达到临界状态有两种途径，即在高压釜中温度和压力同时增加到临界点以上或先把压力升到临界压力以上，然后再升温，并在升温过程中不断放出溶剂，保持所需的压力。,159,其他制备方法：微波辐照法,利用微波照射含有极性分子(如水分子)的电介质，由于水的偶极子随电场正负方向的变化而振动，转变为热而起到内部加热作用，从而使体系的温度迅速升高。微波加热既快又均匀，有利于均匀分散粒子的形成，并能使产物出现新相。,160,思考题,1.常见纳米粒子的制备方法很多，你怎么看待这些方法？2. 简述溶胶-凝胶法的基本原理和其优缺点？3. 要得到不同形貌的氧化锌纳米粒子，试设计制备方法。,161,