第十五章含N化合物课件.ppt
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1、2022/11/27,1,第十五章 硝基化合物和胺,有机含氮化合物是指分子中含有氮原子与碳原子相连形成的有机化合物。 有机含氮化合物种类很多,本章只讨论硝基化合物、胺、腈等。,2022/11/27,2,教学目的,1掌握胺的分类和命名,能区分脂肪胺和芳香胺及伯胺、仲胺、叔胺和季铵。 2掌握胺的结构,注意区别脂肪胺和芳香胺在结构上的差别。 3掌握胺的化学性质,了解胺的物理性质;能用化学方法区别伯胺、仲胺和叔胺。,2022/11/27,3,本 章 内 容,第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 腈,习题解答,课堂设问,2022/11/27,4,第一节 硝基化合物,一、硝基化合物的命名 二、硝基化合物
2、的制备 三、硝基化合物的物理性质 四、硝基化合物的化学性质,2022/11/27,5,一、硝基化合物的命名,烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物,称为硝基化合物。 一元硝基化合物的通式为:R-NO2或Ar-NO2。,1.硝基化合物的类型:,一硝基化合物,多硝基化合物,按硝基数目,按硝基所连碳原子种类,伯(1o硝基化合物),仲(2o)硝基化合物,叔(3o)硝基化合物,分类,2022/11/27,6,硝基化合物的命名类似卤代烃,命名时以烃为出体,硝基作为取代基。例如 ,硝基甲烷 2-硝基丙烷 2-甲基-2-硝基丙烷伯硝基化合物 仲硝基化合物 叔硝基化合物,对硝基甲苯 间二硝基苯,2.硝基化合物的命
3、名,2022/11/27,7,硝基化合物中碳原子是和氮原子相连结的。所以,往往采用 R-NO2(或Ar-NO2)表示。它和亚硝酸酯互为异构体,在亚硝酸酯分子中碳原子是和氧原子相连结的。,它们的化学性质不相同。 例如,硝基化合物不能水解,而亚硝酸酯能被水解成醇(或酚)和亚硝酸。再如,硝基化合物还原成胺(见性质),而亚硝酸酯还原生成醇。,问题1,硝基化合物 亚硝酸酯,2022/11/27,8,二、 硝基化合物的制备,1. 烷烃的硝化 脂肪族硝基化合物可以通过烷烃的直接硝化(气相硝化)制取:,此方法得到的是混合物,各产物比例不固定且难于分离。因此合成中很少使用。,2022/11/27,9,2. 亚硝
4、酸盐的烃化 脂肪族硝基化合物也可以用无机亚硝酸盐跟卤代烷进行亲核取代反应(SN2)制取, 用亚硝酸的锂、钠、钾盐都可以,卤代烷可用溴代烷或碘化烷,在二甲亚砜溶液中反应可得60%以上的硝基化合物。,为了防止亚硝基化,用非质子极性溶剂是必要的。一般还加尿素来清除它。例如:,2022/11/27,10,亚硝酸负离子可以氮原子当作亲核试剂,得到硝基化合物。,反应历程:,亚硝酸负离子亦可以氧原子当作亲核试剂,得到烷基亚硝酸酯。,2022/11/27,11,3. 芳烃的硝化,制取芳烃硝基化合物最简便的方法是用硝酸和浓硫酸的混酸作用于芳烃。,生成一硝基化合物是比较容易的。生成间二硝基苯需要较高的温度,而间二
5、硝基苯进一步硝化,需要更高的温度和更长的反应时间才能生成1,3,5-三硝基苯。 芳烃的多硝基化合物是极重要的猛烈炸药。除TNT以外,还有1,3,5-三硝基苯简称TNB,也是高能炸药,它的爆炸力比前者强。,2022/11/27,12,三、硝基化合物的物理性质,硝基化合物由于具有较高的极性,分子间吸引力大,因此,硝基代合物的沸点比相应的卤代烃高。 芳香族硝基化合物中,除了一硝基化合物为高沸点的液体外,一般为结晶固体,无色或黄色。多硝基化合物具有爆炸性。有的具有强烈的香味。如:,葵子麝香 二甲苯麝香 酮麝香,2022/11/27,13,液体的硝基化合物大多数是良好溶剂,又因它具有一定的化学稳定性,常
6、被用作一些有机化学反应的溶剂。 但硝基化合物有毒,它的蒸气能透过皮肤被机体吸收而中毒,故生产上应尽可能不用它作溶剂。,2022/11/27,14,四、硝基化合物的化学性质,1. 脂肪族硝基化合物的化学性质 还原 硝基化合物还原可以生成胺。 例如,在酸性还原系统中(如Fe、Zn、Sn和盐酸)或催化氢化可生成第一胺:,2022/11/27,15,酸性 和硝基相连的碳原子上若有氢原子(即-H)时,这类硝基烷最重要的化学性质是它的酸性。,一般认为这些硝基化合物中存在下列互变异构:,其中含-H的伯和仲脂肪族硝基化合物能逐渐溶于强碱的水溶液中并形成盐:,2022/11/27,16,硝酸式 假酸式 酸式,互
7、变异构过程中-H以质子形式发生迁移。通常硝基化合物中假酸式含量较少,但加入碱时,碱与假酸式作用使平衡不断向右移动,直至完全成盐。 硝基化合物的酸式-假酸式互变显然与羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构现象相似,两者主要的差别是酸式-假酸式互变,酸式存在的时间较烯醇式要长,速度较慢,所以它与碱作用需要一定时间。 假酸式有烯醇式特征,如与FeCl3溶液有颜色反应,也能与Br2-CCl4溶液起加成反应。,2022/11/27,17,与羰基化合物缩合,第一和第二硝基化合物在碱催化下能与某些羰基化合物起缩合反应。,其缩合过程是:硝基烷在碱影响下生成硝基烯醇式盐,它与烯醇式负离子一样,是一种亲核试剂,与羰基化
8、合物发生类似缩合的反应。,2022/11/27,18,和亚硝酸的反应,第一硝基烷与亚硝酸作用,生成结晶的硝肟酸,溶于氢氧化钠中生成红色的溶液。,第二硝基烷与亚硝酸作用,生成结晶的假硝酸,溶于氢氧化钠生成蓝色溶液。,第三硝基烷 R3CNO2由于缺乏-氢原子,所以与亚硝酸不反应。此反应可以用来区别三种硝基烷。,2022/11/27,19,2. 芳香族硝基化合物的化学性质,芳香族硝基化合物由于没有-H,它的性质与脂肪族硝基化合物的性质有许多不同的地方。芳香族硝基化合物最重要的性质是还原反应。 还原反应,硝基苯用还原剂(Fe、Sn和HCl)还原生成第一胺。用(NH4)2S、NH4HS等硫化物可对多硝苯
9、靠选择性还原。,2022/11/27,20,若选用适当的还原试剂,可以使硝基等生成各种不同的中间还原产物,这些中间产物又在一定的条件下相互转变。如下图所示:,电解还原,2022/11/27,21,缩合反应,具有-H的硝基化合物能与羰基发生羟醛缩合及克莱森缩合反应,在合成中具有很大用途。 例如:,2022/11/27,22,硝基对取代基的影响,硝基取代苯分子中的氢原子后,由于硝基是吸电子的基团,使苯环上的电子出现的几率密度降低,钝化苯环,不利于亲电试剂的进攻。同时硝基对苯环上的其他取代基也发生极大的影响。 a.芳环被钝化,发烟HNO3+浓H2SO4,发烟H2SO4,2022/11/27,23,b
10、. 增强卤素原子的活性,硝基对处于其邻位和对位上基团的化学性质有较大的影响。例如:,2022/11/27,24,c.增强甲基的活性,苯环上甲基的邻位和对位均有硝基时,在碱催化下能与苯甲醛发生缩合反应。,问题: 请描述三硝基甲苯与苯甲醛缩合反应的反应机理。,2022/11/27,25,d.对酚类酸性的影响,对酚类酸性的影响,苯酚的酸性比碳酸还弱,它呈弱酸性。当苯环上引入硝基时,能增强酸的酸性:,硝基对酚羟基的影响和硝基与羟基在环上的相对位置有关、当硝基处在羟基的邻位或对位时,由于可以生成负电荷更分散因而也更稳定的硝基苯氧负离子,所以酸性增强。,问题2,3,2022/11/27,26,第二节 胺,
11、一、胺的分类和命名 二、胺的结构 三、胺的物理性质 四、胺的化学性质 五、胺的制备,2022/11/27,27,一、胺的分类和命名,RNH2,R2NH,R3N,NH3,1.分类 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 按NH3中的H原子被烃基取代分类,H被R取代分为,氨,伯胺(第一胺 ),仲胺(第二胺 ),叔胺(第三胺),2022/11/27,28,根据氮原子所连接烃基差异分类,胺类,脂肪胺,芳香胺,根据分子中氨基的数目分类,二元胺,胺类,一元胺,2022/11/27,29,四价氮的盐和氢氧化物,称为季铵化合物。其中相当于氢氧化铵的化合物称为季铵碱,相当于铵盐的化合物称为季胺盐。 例如:
12、,季胺碱:,季胺盐:,季铵碱、季铵盐,2022/11/27,30,2.命名,简单的胺习惯上胺按所含的烃基命名,即烃基名加“胺”字。例如:,乙胺 异丙胺 苯甲胺(苄胺),环己胺 对甲苯胺 -苯基乙胺,2022/11/27,31,对于脂肪仲胺和叔胺,相同基,注明数目;不同基,将次序规则中的优先烃基放在后面。例如:,三甲胺 三环戊胺 二甲基乙基胺,甲基仲丁基胺 二苯胺,当氮原子上同时连有芳基和脂肪烃基时,在芳胺名称前加“N”字,以表示脂肪烃基连在氮原子上。例如:,N-甲苯胺 N-苯基苄胺 N,N-二甲基苯胺,2022/11/27,32,N-甲基-N-乙基苯胺 N-甲基邻甲苯胺 N-乙基间甲苯胺,有二
13、个氨基命名为“某二胺”。,1,6-己二胺 1,3-环己胺 1,4-萘二胺,N,N-二甲基间苯二胺 N-甲基间乙基间苯二胺,2022/11/27,33,比较复杂的胺则用系统命名法,即以烃为母体,氨基作为取代基命名。例如:,3-(二乙氨基)-丁烷 2-甲基-4-氨基己烷 2-甲基-3-甲氨基己烷,2,4-二甲基-2-氨基-4-甲氨基戊烷,2,3-二甲基-4-氨基-3-甲氨基戊烷,问题4,5,2022/11/27,34,季铵化合物的命名,则与无机物氢氧化铵或铵盐的命名相似,即将阴离子和取代基名称放在“铵”字之前来命名。 例如:,氢氧化四乙基铵 氢氧化甲基三乙基铵 四乙基氢氧化铵 甲基三乙基氢氧化铵,
14、溴化三乙基苄基铵 硫酸二甲基二乙基铵溴化三乙基苄基铵 硫酸二甲基二乙基铵,2022/11/27,35,二、胺的结构,a.氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化,未共用电子对占据 一个sp3杂化轨道。 b.随着N上连接基团的不同,键角大小会有改变。 c.当氮与三个不同基团相连时,有一对对映体。,脂肪胺,2022/11/27,36,芳胺(如苯胺)分子氮原子未共用电子对所在的 sp3杂化轨道能与苯环的轨道构成共轭体系。,芳胺,共轭的结果,使氢原子上的电子云向苯环偏移,降低了氮原子与质子的结合能力,同时活化了苯环进行亲电取代反应的能力。,苯胺,.,.,2022/11/27,37,三、胺的物理性质,在常温下
15、,甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体,其他胺均为液体或固体。 低级胺具有不愉快的气味, 例如:三甲胺有鱼腥气味,1,4-丁二胺(俗称腐胺)和1,5-戊二胺(俗称尸胺)具有腐烂肉的恶臭味。高级脂肪胺和芳香胺气味较小, 芳胺有毒,吸入其蒸气或与皮肤接触均可引起严重中毒。另外,某些芳胺(如联苯胺)还有致癌性。 伯胺和仲胺由于氮原子上还连有氢原子,因此低级伯胺和仲胺分子间能形成氢键,故其沸点比相对分子质量相近的烷烃高。例如:,2022/11/27,38,但由于氮原子的电负性比氧原子小,故其分子间的氢键比醇分子间的氢键弱,沸点比相对分子质量相近的醇低。例如:,与醇相似,低级胺也能与水形成氢键,故易溶于水。
16、高级胺难溶或不溶于水。,2022/11/27,39,四、胺的化学性质,胺发生化学反应的部位如下所示:,未共用电子对与H+给合,呈碱性。H原子被取代(亲核取代反应)。芳环上的亲电取代反应。,2022/11/27,40,1. 碱性2. 烷基化反应3. 酰基化反应4. 磺酰化反应5. 与亚硝酸反应6. 氧化反应7. 芳环上的取代反应8. 季胺盐和季胺碱,胺的化学性质:,2022/11/27,41,1. 碱性 (1)脂肪胺的碱性 与氨相似,胺分子中氮原子上的未共用电子对,也能与质子结合而显碱性。能与大多数的无机酸成盐呈碱性。,产生碱性的原因:N上的孤对电子。碱性强弱顺序: 脂肪胺 NH3 芳香胺分析碱
17、性强弱方法: 电子效应、空间效应、溶剂化效应。,2022/11/27,42,由NH3、 CH3NH2、(CH3)2NH的pKb值可以看出, CH3 NH2和(CH3)2NH的碱性都比氨强(pkb值越小,碱性越强)。,电子效应,在胺分子中,由于烷基供电诱导效应的影响,氮原子上的电子云密度增加,有利于与质子结合,因此胺的碱性比氨强。例如:,2022/11/27,43,从上述情况看,脂肪胺的碱性强弱次序应该为: (CH3)3N (CH3)2NHCH3NH2 NH3 事实上,三种胺在气相条件下的的碱性强弱次序确实如此。烷基是供电子基,由于诱导效应增大了胺分子中N原子上的电荷密度,有利于与质子结合,碱性
18、增强。烷基越多,碱性越强。 由NH3到CH3NH2,即H换成CH3,碱性增强很多( pKb值减少很多),但 CH3NH2和(CH3)2NH相比,碱性增强不大(pKb值减少很少),说明影响胺碱性强弱的因素不止电子效应一种。 事实证明,影响胺碱性强弱的因素,除电子效应外,空间效应以及溶剂的性质等都对胺的碱性产生影响。,2022/11/27,44,三种胺在水溶液中它们的碱性强弱次序为: (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3,空间效应及溶剂效应,在水溶液中,实验测得几种胺的pKb值如下表:,为什么三种胺在水溶液中与在气相条件下它们的碱性强弱次序不一致呢?,2022/11/27,45,
19、a.空间效应 N原子上的取代基多了,空间障碍就不利于N接受H+碱性减弱。 b.溶剂效应 胺与质子作用后生成铵正离子,铵正离子与水通过氢键而产生的溶剂化效应,胺分子中N原子上H原子越多,与水形成氢键的机会越多,溶剂化效应越大,铵正离子越稳定,胺的碱性越强。 溶剂化效应大小次序:,2022/11/27,46,在芳胺分子中,N原子上的未共用电子对所在轨道与苯环轨道形成共轭体系,由于p,-共轭效应的影响,氮原子上的电子云密度降低,与质子结合的能力降低,所以芳胺的碱性比氨弱。,(2)芳胺的碱性,在水溶液中,实验测得几种胺的pKb值如下表:,从上表可看出几种胺在水溶液中它们的碱性强弱次序为: 脂肪胺NH3
20、芳香胺(苯胺二苯胺三苯胺),2022/11/27,47,取代苯胺的碱性(pKb),当苯环上有取代基时,由于取代基的性质和在苯环上的位置不同,对碱性的影响不同。,2022/11/27,48,当苯环上有不同取代基时,对碱性的影响不同。这些影响是取代基的电子效应和空间效应等的综合结果,大体归纳为: a.绝大多数取代基(在表中除OH),无论是供电子基还是吸电子基,在邻位都使其碱性减弱。主要因素是空间效应的影响。 b. 对位带有供电子基(如-OR,-NH2,-NHR,-R等),使碱性增加,带有吸电子的取代基(如-NO2,-X等)使碱性减弱。例如:,2022/11/27,49,c.当取代基处于氨基的间位时
21、,吸电子基使碱性减弱,供电子基使碱性增强或减弱要据电子效应具体分析。例如:,I. I,C,I.C I,C I,C,2022/11/27,50,季铵碱具有很强的碱性,其碱性强弱与苛性碱相当。 例如,它有很强的吸湿性,能吸收空气中的水份,并能吸收CO2,其浓溶液对玻璃有腐蚀性。 季铵碱与酸中和生成季铵盐:,(3)季铵碱的碱性,与胺盐不同,季胺盐是强酸强碱生成的盐,它和NaCl一样,与强碱作用不会置换出游离的季胺碱,而是建立如下平衡。,2022/11/27,51,正因为以上平衡反应的存在,不能用季胺盐与氢氧化钠来制备季胺碱。 但以氢氧化银与季胺盐作用,由于生成卤化银沉淀,便可得到季胺碱。,问题6,2
22、022/11/27,52,2. 烷基化,卤代烷(有时也用醇代替卤烷)与氨作用生成胺(伯胺)。胺还可以与卤代烷继续反应,依次生成仲胺、叔胺和季铵盐。例如烷基胺:,在上述反应中,与氨相似,胺作为亲核试剂与卤代烷发生了亲核取代反应。反应的总结果得到混合物,工业上是采用精馏的方法将它们分离。,2022/11/27,53,芳胺与卤烃或醇等烷基化剂作用,氨基上的氢原子被烷基取代,发生烷基化反应而生成仲胺、叔胺和季铵盐:,工业上也可以在加压、加热和无机酸催化下,用甲醇来进行甲基化。得到 N-甲基苯胺,但如用过量甲醇,则主要产物为 N,N-二甲基苯胺。,2022/11/27,54,3. 酰基化,与氨相似,伯胺
23、和仲胺与酰氯或酸酐等酰化剂作用,分别生成相应的N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺。叔胺分子中的氮原子上没有氢原子,不发生酰基化反应。例如:,N-烷基乙酰胺,N,N-二烷基乙酰胺,乙酰苯胺,N-烷基乙酰苯胺,2022/11/27,55,酰胺都是结晶固体,且具有一定熔点,此性质可用来鉴别和分离纯化胺类。 酰胺在酸或碱作用下可以水解成原来的胺和酸, 例如:,故可用酰基化反应来保护氨基(因为氨基容易被氧化)。,2022/11/27,56,芳胺的酰基衍生物不像芳胺那样容易被氧化,它们容易由芳胺酰化制得,又容易水解再转变成原来的芳胺,所以在有机合成上,常利用酰基化来保护氨基以避免芳胺在进行某些反应(如硝化等
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