第八章主族金属元素（二）铝锡铅砷锑铋课件.ppt

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1、第八章 主族金属元素（二）铝 锡 铅 砷 锑 铋,第八章 主族金属元素（二）铝 锡 铅 砷 锑 铋,第一节 p区金属元素概述第二节 铝第三节 锡 铅第四节 砷 锑 铋,目标要求,1.了解铝、锡和铅、锑和铋的一般制备方法和原理，认识其单质的主要反应。2.掌握铝、锑、铋、锡和铅盐的水解性和溶解性；3.掌握锡（）的还原性和锡（）氧化性；4.掌握铋（）的氧化性。,第一节 p区金属元素概述,区,1.p区元素共31种，其中有10种金属。金属的熔点都比较低。2.价电子构型：ns2np1-63.同一族自上而下，原子半径逐渐增大，金属性逐渐增强，非金属减弱。4.同周期元素自右而左，形成负氧化态的能力减弱。,5.

2、一般都有多种氧化态。最高氧化态等于价层电子数。6.P区金属与非金属交界的一些元素如硅、锗、硒等及某些化合物具有半导体性质。7.它们在自然界都以化合物存在，除铝外，多为各种组成的硫化物矿。,第二节 铝,Al是蕴藏最丰富的金属元素，在自然界的存在形式:主要以铝矾土(Al2O3xH2O)矿物存在。 在地壳中的含量：名列第三，仅次于氧和硅。铝的性质 (1) 物理性质纯铝是银白色的轻金属，无毒，无磁性，具有金属的通性。在金属中，铝的导电、传热能力仅次于银和铜，延展性仅次于金。,2-1 金属铝,(2)化学性质 铝的化学性质活泼，其标准电极电势E=-1.66V，在不同温度下能与O2、Cl2、Br2、I2、N

3、2、P等非金属直接化合。铝的典型化学性质是：缺电子性,铝的性质,由于铝的价电子数少于价轨道数，所以Al()的化合物为缺电子化合物，这种化合物有很强的接受电子对的能力。如： AlF3 + HF HAlF4,缺电子性,氯桥键,Sp3杂化,AlCl3二聚分子,缺电子性,亲氧性铝与空气接触很快失去光泽，表面生成氧化铝薄膜（约10-6cm厚）。铝遇发烟硝酸，被氧化成“钝态”。因此工业上常用铝罐储运发烟硝酸。,铝的性质,铝能从许多金属氧化物中夺取氧，在冶金工业上常用作还原剂。氧化物具有特高的生成热：Fe2O3 ：-822.2 kJmol-1; Al2O3：-1669.7 kJmol-1。Fe2O3+2Al

4、Al2O3+2Fe rHm=-847.5KJ.mol-1 该反应温度高达3000，故常用于野外焊接铁轨,称为铝热冶金法。,铝的性质, 两性两性：Al是典型的两性金属，既能溶于强酸，也能溶于强碱，并放出H2气。其氧化物及氢氧化物都具有两性。 2Al + 6H+ 2Al3+ + 3H2 2Al+2OH-+6H2O 2Al(OH)4- + 3H2,铝的性质,2铝的冶炼, 从铝钒土中提取Al2O3从铝土矿中提取铝反应过程 ：溶解：将铝土矿溶于NaOH（aq) Al2O3+ 2NaOH 2NaAlO2（偏铝酸钠）+ H2O 过滤：除去残渣氧化铁(Fe2O3)、硅铝酸钠等,酸化：向滤液中通入过量CO2.

5、NaAlO2+ CO2+ 2H2OAl(OH)3+ NaHCO3过滤、灼烧 Al(OH) 2Al(OH) 3 高温 Al2O3+ 3H2O 电解：2Al2O3 (l)=通电= 4Al + 3O2,2铝的冶炼,电解Al2O3装置,2铝的冶炼,电解Al2O3,电解Al2O3 电解时需要加入助熔剂：2%8%的冰晶石（Na3AlF6）和约10%的CaF2。,阳极:电解时以石墨为阳极。在阳极上氧负离子被氧化为单质氧气而被放出。由于石墨易与放出的氧气反应而慢慢消耗。阴极:以铁槽为阴极，在阴极上铝离子得电子被还原，成为熔融的单质铝从出口流出。,2铝的冶炼,2-2 氧化铝和氢氧化铝,氧化铝 氧化铝为白色无定形

6、粉末，它是离子晶体，熔点高，硬度大。 Al2O3有多种变体，常见的氧化铝有： （1）-Al2O3 （2）-Al2O3,（1）-Al2O3,-Al2O3：为自然界存在的刚玉，属六方紧密堆集构型的晶体。 其熔点高达2050 ，硬度达8.8。 天然品因含少量杂质而显不同颜色。红宝石是钢玉中含少量Cr()，蓝宝石是含有微量Fe()、Fe()或Ti()的氧化铝。,将任何一种水合氧化铝加热到1000度以上都能得到刚玉。如掺入万分之三的三价铬能用于红宝石激光器；若含有少量四氧化三铁的称为刚玉粉。刚玉粉可用作腐蚀剂、抛光剂，也是优良的耐火材料和电的绝缘体。刚玉可用于制造机器轴承和钟表中的钻石。,（1）-Al2

7、O3,（2）-Al2O3,-Al2O3：是在450左右加热Al(OH)3分解或(NH4)2SO4Al2(SO4)324H2O（铝铵矾）制得，又称活性氧化铝，具有酸碱两性。 它虽不溶于水，但能溶于酸或碱中。 它是一种多孔性物质，具有很大的表面积，1g的-Al2O3的表面积可达200-600 m2。因此，可用作吸附剂或催化剂载体。,氢氧化铝被广泛用于医药、玻璃和陶瓷工业。氢氧化铝是一种两性物质，既能溶于酸，又能溶于碱。 对于Al(OH)3与酸性溶液的反应： Al(OH)3（s）+ 3H+ Al3+ + 3H2O,则,得,也即， Al(OH)3在不同的酸性溶液中的溶解度是不同的，其溶解状态为Al3+

8、 ，溶解度即c(Al3+)。,2. 氢氧化铝,对于Al(OH)3与碱性溶液的反应： Al(OH)3（s）+ OH- Al(OH)-4,又,代入上式得,说明Al(OH)3在不同pH的碱性溶液中的溶解度也是不同的，其溶解状态为Al(OH)4，溶解度即cAl(OH)-4。,-,w,2. 氢氧化铝,-,若以表中离子浓度为纵坐标，pH为横坐标，可以绘制Al(OH)3的溶解度s- pH图。图8-3给出了氢氧化铝随溶液pH升高开始出现沉淀及沉淀又重新溶解的变化图。在低pH区它以三价铝离子的形式存在，在中pH区则生成氢氧化铝沉淀，在高pH区又以四羟合铝配离子的形式重新溶解。,-,表8-6 与Al(OH)3平衡

9、的Al3+、Al(OH)4-浓度和pH的关系,2. 氢氧化铝,Al(OH)3的溶解度s-pH图,pH4.78.9,2. 氢氧化铝,Al(OH)3(s)+3H+ Al 3+ +3H2OAl(OH)3(s)+OH- Al (OH)4-,结论：Al(OH)3固体只能在pH=4.78.9的范围内稳定存在。 当pH4.7或pH8.9时，部分Al(OH)3溶解并分别形成Al3+或Al(OH)-4的溶液。,2. 氢氧化铝,Al(OH)3制备： 通常采用碱法，将金属铝与按化学计量的NaOH反应生成NaAlO2，然后加入弱酸性物质（通入CO2或加入NH4HCO3），适当降低溶液的碱度，使pH进入图8-3曲线中部

10、Al(OH)3的沉淀区。主要反应为： 2Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2 2NaAlO2 + CO2 + H2O 2Al(OH)3+ Na2CO3或2NaAlO2+NH4HCO3+2H2O2Al(OH)3+NH3+ Na2CO3,2. 氢氧化铝,1.铝的卤化物,AlF3 AlCl3AlBr3 AlI3离子键 共价键共价分子：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。这是因为铝离子的强的极化力，AlCl3、AlBr3、AlI3都是双聚分子。由于双聚分子的形成使它们的熔、沸点明显降低。见P196的表8-7,水解激烈：,潮湿空气中的AlCl3，白烟为HCl,2-3 铝盐,用干法合

11、成AlCl3,无水三氯化铝（AlCl3）为白色粉末或颗粒状结晶。被大量用于有机合成的催化剂和合成有机铝化合物的原料。六水合三氯化铝 （AlCl36H2O）为无色结晶，主要用作精密铸造的硬化剂、净水剂、及木材防腐及医药等方面。,1.铝的卤化物,2. 硫酸铝和矾,硫酸铝Al3(SO4)2：无水硫酸铝为白色粉末，易溶于水，同时水解而呈酸性。反应式如下： Al3+ + H2O Al(OH)2+ H+Al(OH)2+ + H2O Al(OH)2+ H+Al(OH)2+ + H2O Al(OH)3 + H+纯品Al3(SO4)2可以用纯铝和硫酸相互作用制得： 2Al+3H2SO4 Al3(SO4)2+3H

12、2,从水溶液中制得的是Al2(SO4)318H2O。它是无色针状结晶。受热会逐渐失去结晶水，在250能失去全部结晶水，成为白色粉末状的无水硫酸铝。硫酸铝易水解生成氢氧化铝胶体，并能以极细的分散态沉积在棉纤维上而牢固地吸附染料，因此是很好的媒染剂，也是常用的净水剂。,2. 硫酸铝和矾,矾：硫酸铝易与碱金属（除锂外）或铵的硫酸盐结合成矾。其通式：M2(I)SO4Al2(SO4)324H2O，或：M(I)Al(SO4)212H2O除铝外，三价的铁和铬的硫酸盐也能形成这样的矾：M2(I)SO4M2(III)(SO4)324H2O，或：M(I)M(III)(SO4)212H2O。铝钾矾K2SO4Al2(

13、SO4)324H2O俗称明矾：易溶于水，水解生成或碱式盐的胶状沉淀。广泛用于水的净化、造纸业的上浆剂，印染业的媒染剂，以及医药上的防腐、收剑敛和止血剂等。,2. 硫酸铝和矾,第三节 锡 铅,在自然界的主要存在形式：锡石(SnO2)，方铅矿（PbS）锡有三种同素异形体： 灰锡（-Sn）、白锡（-Sn）及脆锡（-Sn ）它们在不同温度下可以互相转变： 灰锡（-Sn） 白锡（-Sn） 脆锡（-Sn ） 常见的为白锡，虽然它在13.2oC以下会转变成灰锡，但是这种转变十分缓慢，所以能稳定存在。,3-1 锡铅单质的性质,锡是银白色金属，质软，熔点低。虽然它的延性不佳，但富有展性。锡箔曾是优良的包装材料。

14、锡在空气中不易被氧化。,3-1 锡铅单质的性质,铅是很软的重金属，用手指甲就能在铅上刻痕。铅能挡住X射线和核裂变射线，可作防护用品和或反应容器的衬里。铅及铅的化合物都是有毒物质，进入人体后不易排出而导致积累性中毒。,3-1 锡铅单质的性质,锡和铅被大量地用于制造合金、焊锡、保险丝等。铅锑锡合金用作铅字，青铜为Cu，Sn合金。铅锑合金用作蓄电池的极板。,3-1 锡铅单质的性质,3-2 锡铅的化合物,一.概述铅锡属于中等活泼金属，卤素、硫等非金属可以直接和其化合，有+2，+4 氧化值的化合物。,锡和铅的氧化态,Sn的4价比2价稳定，所以SnCl2是常用的还原剂；2HgCl2+Sn2+ Hg2Cl2

15、+Sn4+2Cl-2Hg2Cl2+Sn2+2Hg+Sn4+2Cl-Pb的+2价比+4价稳定，所以PbO2是强氧化剂。 2Mn2+5PbO2+4H+ 2MnO4-+5Pb2+2H2O4H2SO4(浓) +2PbO2 2Pb(HSO4)2+O2+2H2O 4HCl+PbO2PbCl2+Cl2+ 2H2O,（1）锡、铅氧化物及其水合物的酸碱性,3-2 锡铅的化合物,锡、铅的氧化物有SnO，SnO2，PbO，PbO2 在 Sn(II)或 Sn(IV) 的盐溶液中加入NaOH 生成Sn(OH)2 或 Sn(OH)4 的白色胶状沉淀。他们都是两性物质，不过前者以碱性为主，后者以酸性为主。下面是溶于酸、碱的

16、反应： Sn(OH)2 + 2HCl SnCl2 + 2H2O Sn(OH)2 + 2NaOH NaSn(OH)4 或 Sn(OH)2 + 2NaOH Na2SnO2 + 2H2O 其它如Sn(OH)4、Pb(OH)2、Pb(OH)4也有类似反应，其中以Sn(OH)4的酸性较强（但仍为弱酸），Pb(OH)4的碱性较强（仍为弱碱）。,（2）锡、铅化合物的氧化还原性,无论在酸性还是碱性介质中，Sn()都是典型的还原剂，借此性质可用于鉴定Sn2+、Hg2+和 Bi() 2HgCl2+Sn2+Hg2Cl2+Sn4+2Cl_ Hg2Cl2+Sn2+ 2Hg+Sn4+2Cl_ 由生成白色丝状 Hg2Cl2

17、 的沉淀和黑色高分散Hg，可以鉴定Hg2+、Sn2+的存在。,3-2 锡铅的化合物,Sn()在碱性介质中的还原性更强，可作为Bi()的鉴定反应，生成高分散Bi呈黑色。 Pb()是强氧化剂，能把Mn()氧化成Mn()，反应式如下：2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ 2MnO4 + 5Pb2+ +2H2O 4H2SO4(浓)+ 2PbO2 2Pb(HSO4)2 + O2+2H2O4HCl + PbO2 PbCl2 + Cl2+ 2H2O,3-2 锡铅的化合物,锡、铅的氧化物、氢氧化物的酸碱性及其+2、+4化合物氧化还原性的递变规律归纳如下：,综上所述,（1）氯化物 氯化亚锡（SnCl 2H2O

18、） 氯化亚锡为无色晶体，熔点仅37.7， SnCl2易水解： SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl + HCl SnCl2的制取： Sn + 2HCl SnCl2 + H2,1. 锡的化合物,SnCl2 + Cl2 SnCl4 SnCl4 + Sn 2SnCl2四氯化锡（SnCl4） 无水四氯化锡为无色液体，在潮湿空气中因水解产生锡酸，并释放出HCl而呈现白烟。 SnCl4制取： Sn + 2Cl2 SnCl4 SnCl4 + Sn 2SnCl2 SnCl2 + Cl2 SnCl4,1. 锡的化合物,(2) 锡的硫化物,分别向Sn(II)和Sn(IV)盐溶液中通入H2S得到SnS（暗棕色）

19、和SnS2（黄色）沉淀 SnS2 + NaOH Na2SnO3 + Na2SnS3 + H2O SnS2 + Na2S Na2SnS3（硫代锡酸钠）,1. 锡的化合物,2.铅的化合物,（ 1）一氧化铅（PbO） 俗称密陀僧，有黄色和红色两种变体。PbO用于制造铅白粉、铅皂，在油漆中作干燥剂（催干剂）。PbO是两性物质，与HNO3或NaOH作用可以分别得到Pb(NO3)2和Na2PbO2。,（ 2）二氧化铅（PbO2） PbO2是棕黑色固体，具有强氧化性，遇有机物易引起燃烧或爆炸，它是铅蓄电池的阳极材料，也是火柴制造业的原料。 PbO2的工业制法PbO +2NaOH +Cl2 PbO2+2NaC

20、l+H2O,70-93,2.铅的化合物,（3）四氧化三铅（Pb3O4）俗称铅丹，是鲜红色固体。铅丹的化学性质稳定，常用作防锈漆，水暖管工使用的红油也含有铅丹。（4）铅盐 二价铅盐多为难溶盐被广泛用作颜料：如白色颜料：PbSO4、黄色颜料：PbI2及铬黄（PbCrO4）、红色颜料：碱式铬酸铅Pb2(OH)2CrO4等。可溶性的铅（II）盐有硝酸铅和醋酸铅等。如醋酸铅试纸可检验硫化氢的存在。,2.铅的化合物,Pb(NO3)2制备各种难溶铅盐,2.铅的化合物,3-3 含铅废水的处理,沉淀法：加入石灰或纯碱作沉淀剂，使废水中的铅生成相应的沉淀。强酸性离子交换树脂法。国家允许废水中铅的含量最高排放浓度为

21、1.0mg/L。,第四节 砷 锑 铋,砷分族：As，Sb，Bi，其原子的次外层都有18个电子，在性质上彼此更为相似，都是亲硫元素。亲硫元素：雄黄(As4S4)、雌黄(As2S3) 、辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)。我国锑的蕴藏量居世界第一位。砷分族与A族元素生成金属间化合物。如砷化镓(GaAs)、锑化镓(GaSb)、砷化铟(InAs)等都是优良的半导体材料。,4-1 砷、锑、铋的单质,As，Sb，Bi的化学性质不太活泼，但与卤素能直接作用。在常见无机酸中只有HNO3和它们有显著的化学反应。,3As+5HNO3+2H2O3H3AsO4+5NO6Sb+10HNO3+3xH2O 3Sb2

22、O5xH2O +10NO+5H2OBi+6HNO3 Bi(NO3)3+3NO2 + 3H2O,4-1 砷、锑、铋的单质,M()的氧化物和氢氧化物,1. 概述（1）砷、锑、铋的氧化物和氢氧化物的酸碱性,4-2 砷、锑、铋的化合物,As、Sb、Bi化合物性质递变规律,（2） 砷、锑、铋化合物的氧化还原性 +5氧化值化合物的氧化性按As，Sb，Bi的顺序递增,4-2 砷、锑、铋的化合物,（3） 硫化物的难溶性和酸碱性 硫化物的难溶性 +3，+5氧化值M2S3和M2S5硫化物Bi()不能生成Bi2S5，均难溶于6 molL-1 HCl中。且有颜色。主要应用在医药、橡胶、颜料、火柴及焰火等工业。,4-2

23、 砷、锑、铋的化合物,硫化物酸碱性 As，Sb的硫化物亦表现出两性 。例如： As2S3+3Na2S2Na3AsS3（硫代亚砷酸钠） As2S5+3Na2S2Na3AsS5 （硫代砷酸钠）相应的硫代酸盐不稳定，遇酸即分解。,2.砷的化合物,工业上将As2S3矿（含As2S3 24%30%）粉碎，经焙烧、除尘、沉降等过程，可制得As2O3： 2As2S3+ 9O2 2As2O3+6SO2,550,1.三氧化二砷（As2O3） As2O3俗称砒霜，白色粉末，微溶于水，剧毒（对人的致死量为0.10.2g）。除用作防腐剂、农药外，也用作玻璃、陶瓷工业的去氧剂和脱色剂。,As2O3特征性质是两性（说明A

24、s为准金属）和还原性。两性表现在As2O3既可与酸作用，也可与碱作用： As2O3+6HCl 2AsCl3+2H2O As2O3+6NaOH2Na3AsO3+3H2O,2.亚砷酸钠（Na3AsO3） Na3AsO3 为白色粉末，易溶于水，溶液呈碱性。为警惕其毒性，工业品常染上蓝色，曾被用作除草剂。皮革防腐剂、有机合成的催化剂等。制备反应如下: As2O3 + 6NaOH 2Na3AsO3 + 3H2O,2.砷的化合物,3.锑的化合物,（1）锑的氯化物SbCl3为白色固体，熔点79，烧蚀性极强，沾在皮肤上立即起疱，有毒。用作有机合成的催化剂、织物阻燃剂、媒染剂及医药等。SbCl5为无色液体，熔点

25、3.5，在空气中发烟，主要用作有机合成的 氯化催化剂。锑的氯化物都是由氯气和金属制成：,所得产品是SbCl3和SbCl5的混合物。,（2）锑的氧化物：锑的氧化物有Sb2O3和 Sb2O5两种，都是微溶于水的白色粉末，分别由 SbCl3 和SbCl5水解制得。,3.锑的化合物,4.铋的化合物,硝酸铋（Bi(NO3)35H2O）：硝酸铋为无色晶体，75.5时，溶于自身的结晶水中，同时水解为碱式盐，配制溶液时可用3mol/L的硝酸来溶解其晶体。Bi(NO3)3是铋化合物的基础，它由金属铋与浓硝酸作用制取。 Bi+6HNO3(浓) Bi(NO3)3+3NO2+3H2O铋酸钠（NaBiO3）：亦称偏铋酸钠，是黄色或褐色无定形粉末，难溶于水，强氧化剂。NaBiO3在酸性介质中表现出强氧化性，它能氧化盐酸放出Cl2，氧化H2O2放出O2，甚至能把Mn2+氧化成MnO4-：5NaBiO3(s)+ 2Mn2+14H+2MnO4-+5Na+5 Bi3+7H2O此反应常用来检验Mn2+的存在。,小结：,毒性:As及其化合物都是毒品，As()较As()的毒性强；有机砷化物比无机砷化物毒性更强。As的毒性有积累性，并是致癌物质。,含砷废水的处理,