第八章X射线荧光光谱分析法课件.ppt

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1、X射线荧光光谱分析法,第一节 基本原理和方法特点第二节 X射线荧光光谱仪结构及工作原理第三节 X射线荧光光谱分析的应用,第一节 基本原理和方法特点,一 X射线荧光光谱分析法的基本原理,原子受高能射线激发发射出特征X射线光谱线，每一元素都有它自己本身的固定波长（或能量）的特征谱线，测定X射线荧光光谱线的波长（或能量），就可知道是何种元素，测定某一元素分析谱线的强度并与标准样品的同一谱线强度对比或根据一些基本参数的理论计算，即可知道该元素的含量。,在X射线荧光光谱分析中，X射线的强度为单位时间内探测器接收到的光子数，单位用cps或kcps表示。,（一）X射线的有关性质，X射线能量与波长的关系：E=

2、hc/。 （二）X射线光谱的组成、特点、怎样产生的，莫塞莱定律：,（三）X射线荧光光谱的产生 。 （四）荧光产额 。,二 X射线荧光光谱分析法的特点,（一）优点 （1）分析速度快。 （2）X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态及物理状态无关。 （3）非破坏分析。 （4）X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以对化学性质上属于同一族的元素也能进行分析。 （5）分析精密度高。 （6）X射线光谱比发射光谱简单，故易于解析。 （7）制样简单。 （8）X射线荧光分析系表面分析，测定部位是0.1mm深以上的表面层。 （二）缺点 （1）难于作绝对分析，故定量分析需要标样。 （2）原子序数低的元素，其检出限及测定误

3、差都比原子序数高的元素差。,第二节 X射线荧光光谱仪结构及工作原理,一 X射线荧光光谱仪分类,顺序型（扫描型）,波长色散型 多元素同时分析型（多道),色散型 固定道与顺序型相结合,二 波长色散X射线荧光光谱仪结构原理,图1 1X射线管；2一次X射线滤光片； 3样品； 4限制视野狭缝；5吸收器；6索拉狭缝； 7分光晶体；8索拉狭缝； 9探测器。,图1为顺序型波长色散X射线荧光光谱仪结构原理图。,图2为多元素同时分析型X射线荧光光谱仪结构原理图。,图2 1X射线管；2一次X射线滤光片； 3样品； 4狭缝；5吸收器； 6索拉狭缝；7平面晶体； 8索拉狭缝； 9探测器；10狭缝；11弯面晶体。,布拉格

4、方程：2dsin=n 式中，d为晶面间距（常数，因晶体而异）；为入射角、衍射角；为X射线荧光的波长；n为衍射级数（1，2，3）。,图3为脉冲高度分析器的原理图。,图3,三 能量色散X射线荧光光谱仪结构原理,图4为管激发能量色散X射线荧光光谱仪的结构原理图。,图4 1X光管；2一次X射线滤光片；3准直器； 4样品；5准直器；6半导体探测器； 7前置放大器；8多道脉冲高度分析器。,第三节 X射线荧光光谱分析的应用,（一）块状样品 一 样品制备 （二）粉末样品 （三）液体样品 （一）定性分析法 二 定性分析 （二）谱图分析步骤 （一）测量条件的选择 三 定量分析 （二）常用定量分析法 （三）仪器漂移

5、的校正,一 样品制备 制备样品时要注意不要引入外来干扰物质，更不能改变样品的成分。样品的物理形态有块状、粉末、液体等。,（一）块状样品 有钢铁、铜合金、铝合金、电镀板、塑料等材料的半成品和成品。 对于金属半成品、成品的取样要有代表性，表面应光洁，无气孔、偏析和非金属夹杂物。,铝、铜及其合金样品： 适用车床或铣床对表面进行精加工，注意防止油污，别在中心部位留下尖头。,金属样品表面处理需要注意的问题：a.表面光洁度 ;b.关于组成结构的变化和分析部位 ;c.表面污染 ;d.试样的保管和再抛光 。 图5,（二）粉末样品 粉末样品的种类有矿石、耐火材料、炉渣、金属粉、土壤等。 粉末样品的制备有压片法和

6、熔融法两种。,1. 压片法应解决的问题：矿物效应、 颗粒效应、 均匀性、 压片成型条件。制样步骤：干燥和焙烧、混合和研磨、压片。,干燥： 目的是除去吸附水，提高制样精度，可将样品摊开在玻璃器皿等容器上，放在电烘箱中于105110下加热干燥12小时。 焙烧： 可改变矿物结构，克服矿物效应，亦可除去结晶水和碳酸根，可将样品在1200焙烧1小时。 混合和研磨： 可降低或消除不均匀性和颗粒效应。,研磨时注意：污染和化学反应。 污染情况有两种：,一种是研样容器材质带来的，为此要选择材质和物理性能合适的料钵。 另一种是前次粉碎后的残留样品对下次粉碎样品的污染，所以，要注意振动磨料钵使用前后要洗干净；当分析

7、样品足够多时，粉碎前也可用少量样品先粉碎一遍以清洗料钵，弃除钵内试样再进行正式粉碎。 化学反应： 有脱水、吸潮、氧化的情况。,研磨过程中的其它问题：a. 附聚现象及不易粉碎助粉碎剂 ；b.不易成片黏结剂 ；,c. 内标物质的加入；d. 颗粒大小及均匀性粉碎时间试验。,压片成型： 用合适的模具在油压机上压片成型，防止油及模具污染 。 压力大小试验： 把X射线强度变化小的压力当作预设压力。 压片方法： 有园环法和模具法。,图6,2 .熔融法 熔融法是将粉末氧化物样品与熔剂按一定比例混合均匀后，置于铂金坩锅（5%Au95%Pt）中于10001300加热熔融，冷却后形成玻璃状试样。 a.样品粉碎 一般

8、样品都要粉碎到74m，在105烧2h使样品干燥。铁矿、铜矿、多金属矿须粉碎到48m。,b.熔剂及比例 所用熔剂一般为无水四硼酸钠(Na2B4O7)、无水四硼酸锂（Li2B4O7）和偏硼酸锂（LiBO2）,熔剂与试样的比例一般为10：1，也有5：1的如硅酸矿，15：1的如铁矿。 c.熔融 用高频熔样机、马弗炉或燃气喷灯熔融，在熔融过程中，为驱赶气泡和使高温熔体混匀要晃动，熔融温度和时间要合适。,d.冷却 熔体有的采用自然冷却，有的为防止偏析采用快速冷却，用压缩空气冷却底部，浇铸前模具要预热至1000左右。 e.分析表面 分析表面可直接利用与坩埚接触的接触面，如表面不平可用砂纸抛光。 f. 脱模剂

9、和氧化剂 为了提高制片的成功率和有效地保护铂金坩锅，在熔融时需加少量的脱模剂和氧化剂。,（三）液体样品 液体样品一般指物质的水溶液和油类。有直接法、富集法、点滴法。,在制样中还应注意: a.标样与未知样必须采用相同的样品处理方法。 b.试样的厚度必须要有大于半衰减层（使透射X射线强度衰减一半时所需吸收物质的厚度）两倍以上的足够厚度。,二 定性分析 (一)定性分析测量条件的选择 1.激发条件和气氛的设定 作重元素分析时，使用钨、钼、铑靶X射线管，轻元素则用铬靶或铑靶X射线管，铑靶X射线管是通用的。一般外加电压调在4060（KV）之间，外加电流根据具体情况确定。 X射线通路一般都用真空通路。但当样

10、品有飞散危险或用大气液体样槽作液体分析时，须在大气气氛或氦气气氛下测定。,2.分光条件和扫描条件的设定 定性分析的狭缝系统一般都使用标准狭缝系统， 分析晶体和探测器的组合及测角器的扫描角度范围 见下表 。,3.计测条件的设定 把脉冲高度分析器设定成微分测定方式。 闪烁计数器的脉冲高度调整用金属铜作试样，用LiF（200）对CuK分光，调整增益使脉冲高度值在200/1000刻度处。 流气正比计数器系统中，用金属铝作试样，用EDDT（或PET）对AlK进行分光测定。与闪烁计数器一样，调整增益，使脉冲高度值在200/1000刻度处。,全定性或半定量分析用全程扫描程序设置(铑靶X光管),(二)定性分析

11、操作及图谱解析 如果要检测试样中是否存在某个指定元素，则在选择的测量条件下对该元素的主要谱线进行定性扫描，将所得扫描图与“谱线2”表对照，就可确定该元素是否存在。 如果要对试样中所有元素进行定性，则需用不同的测量条件和扫描条件编制几个程序段，用测角器对所有元素进行全程扫描，用记录仪将顺次出现的谱线自动记录在记录纸上，利用“谱线2”表，或利用计算机自动解析程序解析谱图。,对扫描获得的谱图进行定性分析的一般步骤： （1）先将X光管靶材元素的特征谱线标出。 （2）从强度最大的谱峰识别起，根据所用分光晶体、谱峰的2角和X射线特征谱线波长及对应之2角表，假设其为某元素的某条特征谱线。 （3）通过对该元素

12、的其它谱线是否存在来验证第（2）条的假设是否成立，同时要考虑同一元素不同谱线之间的相对强度比是否正确。,对扫描获得的谱图进行定性分析的一般步骤： （4）如果第（2）条某元素存在的假设成立，则将该元素的所有其它谱线都标出来。 （5）继续按第（2）条寻找下一个强度最大的谱峰并用同法予以识别。 现代X射线荧光光谱仪所带的定性分析分析软件，一般均可自动对扫描谱图进行搜索和匹配，以确定是何种元素的哪条谱线。,三 定量分析分辨率： 光谱仪区别或辨认独立的且相距很近的两条谱线的一种能力的量度，它是色散率和发散度的函数。检出限： 在一定的分析灵敏度条件和计数时间内，分析线的净强度或总计数等于3倍背景偏差所对应

13、的分析元素含量，即为该元素检出限。,(一)定量分析测量条件的选择 1.谱线选择 a.波长色散谱仪的分析线应选择K、K、L、L等几条主要特征谱线，原子序数小于55的元素通常选K系谱线作分析线，原子序数大于55的元素，一般都选L系谱线作分析线。 能量色散谱仪有K、K、L、L和M可供选择，通常原子序数小于42的元素用K系线，大于42的元素用L系谱线，有时亦可选M系谱线。,b.高次线的干扰，通过选择适当的脉冲高度分析器条件消除干扰，一次线的干扰通过选择狭缝、晶体来提高分辨率以减轻干扰。 另外还可把测定谱线换成没有干扰的谱线。 2.测定方式： 测定X射线强度的方式有定时计数法、定数计时法和积分计数法。一

14、般采用定时计数法。 定时计数法就是在预定时间T内，记录X射线的 光子数N，强度为I=N/T。,3. 仪器测量条件的设定 a.激发电压及电流 波长色散谱仪的管压选择应为被测元素激发电位的410倍，而能量色散谱仪的管压选择应比被测元素的激发电位高35KeV。设置X射线管的高压和电流的乘积不能超过谱仪给出的总功率。推荐的高压列于下表:,b.狭缝选择 现代X射线荧光光谱仪狭缝之间的距离有100、150、300、550、700和4000m供选择，若不测超轻元素（BeO），选用150、300和700m。150m对于UK之间的元素有很高的分辨率，300m对于UK之间的元素分辨率差些，但强度很高，700m则用

15、于轻元素的测定，适用ClF之间的分析。出射狭缝在仪器上是固定的，是不能选择的。,c.分光晶体选择 波长色散谱仪中分光晶体的选择是：LiF是分辨率和衍射强度均最佳的通用晶体；EDDA是仅次于LiF的通用晶体；PET对Al的衍射强度较大，可用于Al的分析；Ce具有不反射二级线的特征，在钢铁中对S、P的分析强度较大；ADP(TAP)可用作Mg的分析；TAP(RAP)适用O、F、Na的分析。 d.探测器选择 在波长色散谱仪中，闪烁计数器用于重元素的分析，流气正比计数器用于轻元素的分析，封闭正比计数器用于限定对象元素的分析。,e. 脉冲高度分析器条件的设定 首先是调整或锁定平均脉冲高度值，然后采用微分法

16、绘制各元素脉冲高度分布曲线，最后是根据各元素脉冲高度分布曲线选择基线道宽或脉冲高度的上阈下阈，消除晶体荧光的影响和高次线及散射线的干扰。新一带波长色散谱仪有的使用多道脉冲高度分析器，它的性能远好于普通脉冲高度分析器， f. 测量时间 根据对计数统计误差的要求或对检出限的要求确定测量时间，测量时间是根据待测元素的含量大小而可变的。,(二)常用定量分析法 影响X射线荧光光谱分析的主要因素是基体效应和谱线干扰。 谱线干扰的克服办法： a.合适地选择仪器测量条件, 提高仪器分辨本领来减轻干扰； b.把测定谱线换成没有干扰的谱线； c. 降低X射线管的管电压在干扰元素激发电压以下； d.进行数学校正。,

17、基体效应： 是指样品的化学组成和物理化学状态的变化对分析元素的特征X射线强度所造成的影响。物理化学效应： 是指样品的均匀性、粒度和表面状态及化学态的变化对分析线强度的影响。吸收增强效应： 是指分析元素荧光谱线出射时受样品中其它较低激发能元素的吸收或分析元素受样品中其它较高激发能元素荧光谱线的激发的效应。,消除、减少或校正基体效应的方法分两类： 实验校正法和数学校正法。 实验校正法有标准曲线法、内标法、标准添加法、稀释法和薄样法等。 数学校正法有基本参数法、影响系数法和两种方法相结合的方法。影响系数法有理论影响系数法和经验影响系数法。,1.实验校正法 （1）校正曲线法 选取或制备与试样类似的多个

18、标样，测其强度值，以标准系列中被测元素的浓度为横坐标，以相应的X射线荧光强度为纵坐标，在计算机中用最小二乘法拟合校正曲线。在相同的条件下测试样的强度值，即可从曲线上得出其浓度值。其数学表达式为： Ci=EiIi+Di式中：Ei和Di分别代表曲线的斜率和截距，Ci是被测元素的浓度，Ii是被测元素的强度。,（2）内标法 内标法是在样品中加入已知量的内标元素，通过测量被测元素分析线与内标元素特征谱线的强度比来进行定量分析的方法。 设样品中被测元素为A，选定的内标元素为B。在所有标样和试样中加入一定量的内标元素B，测量标样和试样中被测元素A的分析线和内标元素B的内标线的纯强度IA、IB，以标样分析线和

19、内标线强度比为纵坐标，以标样浓度为横坐标，作出IA/IBCA的校准曲线，用试样分析线和内标线的强度比在校正曲线上找出待测元素的浓度。,（3）标准添加法 质量一定的试样加入足够少量的纯分析元素，因试样中分析元素的浓度产生一定的变化，使强度发生变化，据此进行基体效应校正。 取几份质量相等的样品，留下一份，其余样品分别加入不同（递增量）的纯分析元素标准物质，然后对这几份样品进行分析元素的强度测定，以分析元素的强度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制校正曲线，将校正曲线外延交于横坐标，交点对应的浓度即是分析元素的浓度。,（4）稀释法 稀释法是加入稀释剂，使试样和标样的吸收系数接近到同一数值，进行基体效应的校正

20、。 （5）薄样法 薄样法是根据单位面积内分析元素的质量与分析线强度成正比的关系，制成薄试样进行分析，例如滤纸片法。 2.数学校正法 基本参数法和理论影响系数法均基于X射线荧光相对强度的理论计算，而经验系数法是依据一组标准样品，根据所给出组分的参考值和测得的强度值，使用线性或非线性回归的方法求得影响系数。,（三） 仪器漂移的校正 为保证定量分析方法能长期使用，应对仪器漂移进行校正，即在任何时候均需将仪器工作状态校正到与制定定量分析方法时相同的工作状态。其作法是在测定标样前或后，立即测定用于校正仪器漂移的监控样（标准化样品），将该次测得监控样相应元素的强度IS存入数据文件，在分析未知样时，先测监控

21、样，这时测得的相应元素的强度为IM，则校正系数为： =IS/IM 测得试样的强度乘以校正系数，即为校正后的强度，可用于计算试样被测元素的浓度。,对X射线荧光光谱分析法的掌握程度1初级人员应掌握的内容： （1）熟悉X射线荧光光谱分析法的基本原理。 （2）了解X射线荧光光谱仪的构造和原理，熟悉X射线荧光光谱仪的使用。 （3）掌握X射线荧光光谱分析常用的样品制备方法。 （4）了解X射线荧光光谱定性分析，掌握X射线荧光光谱常用定量分析方法。,2.中级人员应掌握的内容： （1）熟悉X射线荧光光谱分析法的基本原理，了解相关知识。 （2）熟悉X射线荧光光谱仪的构造和原理、使用和维护。 （3）掌握X射线荧光光谱分析样品的制备方法。 （4）掌握X射线荧光光谱定性分析和定量分析方法。 （5）熟悉X射线荧光光谱分析中影响因素及克服办法。 （6）熟悉检出限、分辨率、基体效应等知识，熟悉X射线荧光光谱的一般校准技术。,谢谢！,