第五章质谱分析课件.ppt
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1、第六章 分子质谱法,一、 概述质谱:试样分子在高能离子束作用下电离产生各种气态离子,采用电场磁场将离子按比大小分离,以此排列的图谱。,二、 质谱分析原理,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,.气体扩散.直接进样.气相色谱,.电子轰击.化学电离.场致电离.激光,.单聚焦 .双聚焦 .飞行时间.四极杆,质谱仪需要在高真空下工作:离子源( ) 质量分析器( )() 大量氧会烧坏离子源的灯丝;() 用作加速离子的几千伏高压会引起放电;() 引起额外的离子分子反应,改变裂解模型,谱图复杂化。,原理与结构,电离室原理与结构,仪器原理图,质量分析器原理,在磁场存在下,带电离子按曲线轨迹飞行; 离心力 向心
2、力; ()质谱方程式: ( ) 不同,不同;大, 大;反之,成立。离子在磁场中的轨道半径取决于: 、 、 改变加速电压, 可以使不同的离子进入检测器。,加速后离子的动能 :() (),例 试计算在曲率半径为的的磁场中,一个质量数为的一价正离子所需的加速电压是多少? 解: 据方程(上式),三、 质谱图和质谱表,四、离子峰的主要类型,分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等,即为 改化合物的相对分子质量;,. 分子离子峰,一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰;有例外。 形成分子离子需要的能量最低,一般约电子伏特。,质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗?如何确
3、定分子离子峰?,()符合律,由,组成的有机化合物,一定是偶数。由,组成的有机化合物,奇数,奇数。 由,组成的有机化合物,偶数,偶数。,较少出现至,至的碎片离子峰; 易于失去 不易失去 至 ()改变离子源强度,离子峰峰强度发生改变。,()分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理,()分子离子一定为奇电子离子 (自由基离子),奇电子离子 外层电子有未成对电子 偶电子离子 外层电子完全成对,. 同位素离子峰(峰),由于同位素的存在,可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰;有时还可以观察到,;,. 碎片离子峰,一般有机化合物的电离能为电子伏特,质谱中常用的电离电压为电子伏特,使结构裂解,产生各种“碎片”离子
4、。,正己烷,. 亚稳离子峰,若质量为的离子离开电离源之后,进入质量分析器之前,由于碰撞等原因,很容易失去中性碎片。中性碎片带走一部分能量,此时的离子比离子源中形成的离子能量小,将在磁场中产生较大的偏转,观察到的偏小,这种峰称为亚稳离子峰,用*表示。,*,特点()峰宽大,个质量单位; ()不为整数; ()相对强度低。,()断裂,正己烷,五、有机分子裂解类型,()断裂,断裂,(),断裂丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则,麦氏重排( ),麦氏重排条件:,含有, ,及碳碳双键与双键相连的链上有碳,并在 碳有原子(氢)六圆环过度, 转移到杂原子上,同时 键发生断裂,生成一个中性分子和一个自由基阳离
5、子,()重排断裂,(一)质谱仪的主要性能指标,质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对分子质量范围,通常采用原子质量单位( ,符号)进行度量。原子质量单位是由来定义的,即一个处于基态的中性原子的质量的。 测定气体用的质谱仪,一般质量测定范围在,而有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。,质 谱 仪 器,分辨本领,所谓分辨本领,是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力,一般定义是:对两个相等强度的相邻峰,当两峰间的峰谷不大于其峰高时,则认为两峰已经分开,其分辨率,其中、为质量数,且叫。,故在两峰质量数较小时,要求仪器分辨率越大。,而在
6、实际工作中,有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰,同时峰谷又为峰高的。在这种情况下,可任选一单峰,测其峰高处的峰宽,即可当作上式中的,此时分辨率定义为 如果该峰是高斯型的,上述两式计算结果是一样的。,【例】要鉴别(为)和(为)两个峰,仪器的分辨率至少是多少? 在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为,峰高处的峰宽为,可否满足上述要求?,解: 要分辨和,要求质谱仪分辨率至少为:,质谱仪的分辨率: , 故不能满足要求。,质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率在左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要求,此类仪器的质量分析器一般是四极滤质器、离子阱等,仪器价格相对较低。 若要进行准确的同位素质量及有机分
7、子质量的准确测定,则需要使用分辨率大于的高分辨率质谱仪,这类质谱仪一般采用双聚焦磁式质量分析器。目前这种仪器分辨率可达,当然其价格也将会是低分辨率仪器的倍以上。,灵敏度,绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量; 相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比; 分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。,(二)质谱仪的基本结构,真空系统,质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态(离子源真空度应达,质量分析器中应达)。若真空度过低,则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、副反应过多,从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。 一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后,再用高
8、效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。,进样系统,进样系统的目的是高效重复地将样品引人到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的进样装置有三种类型:间歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要,有关色谱进样系统将在专门章节介绍。,()间歇式进样系统 该系统可用于气体、液体和中等蒸气压的固体样品进样,典型的设计如图所示。 通过可拆卸式的试样管将少量()固体和液体试样引入试样贮存器中,由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置,使试样保持气态。实际上试样最好在操作温度下具有的蒸气压。由于进样系统的压强比离子源的压强
9、要大,样品离子可以通过分子漏隙(通常是带有一个小针孔的玻璃或金属膜)以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。,该系统可用于气体、液体和中等蒸气压的固体样品进样,典型的设计如图所示。 通过可拆卸式的试样管将少量()固体和液体试样引入试样贮存器中,由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置,使试样保持气态。实际上试样最好在操作温度下具有的蒸气压。由于进样系统的压强比离子源的压强要大,样品离子可以通过分子漏隙(通常是带有一个小针孔的玻璃或金属膜)以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。,()直接探针进样对那些在间歇式进样系统的条件下无法变成气体的固体、热敏性固体及非挥发性液体试样,可直接引人到离子源中,图所
10、示为一直接引人系统。,任课教师:孙国英 副教授,授课班级:,第六章 分子质谱法(二),. 电离源 将引入的样品转化成为离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低,通常可将电离源分为:气相电离源:先蒸发成气态,再受激离子化,适于沸点低于、对热稳定的样品的离子化,包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源;解吸电离源:固态或液态样品不需要挥发而直接被电离,适用于分子量高达的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。硬电离源:离子化能量高,如。伴有化学键的断裂,谱图复杂,可得到分子官能团的信息;软电离源:离子化能量低,如场解吸源。产生
11、的碎片少,谱图简单,可得到分子量信息。 因此,应根据分子电离所需能量的不同来选择不同电离源。,()电子轰击源,电子轰击法是通用的电离法,是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子,即 式中为待测分子,为分子离子或母体离子。 电子束产生各种能态的。若产生的分子离子带有较大的内能(转动能、振动能和电子跃迁能),可以通过碎裂反应而消去,如 式中,为较低质量的离子,作用过程: 采用高速(高能)电子束冲击样品,从而产生分子离子,继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排,瞬间产生多种离子。,电子能量越大,被轰击分子获得的能量也越大,进一步裂解的可能性就越大。特 点: 使用最广泛,谱库最完整(
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