X射线衍射分析方法及应用ppt课件.pptx

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1、4 X射线衍射方法及应用,单晶:基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块.多晶:由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块.,X射线衍射仪法,X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。 近年由于衍射仪与电子计算机的结合，使从操作、测量到数据处理已大体上实现了自动化。这使衍射仪在各主要领域中逐渐取代了照相法。 衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点。,X射线衍射仪的主要组成部分有X射线发生器、测角仪、强度测量记录系统、高压电源系统等。除主要组成部分外，现代X射线衍射仪还包括控制操作和运行软件的计算机系统、打印系统等。,（1）衍射仪的主要组成,测角仪是核心部件强度测量和记录系统包括：探测器、定标器、计数率仪

2、等。,衍射仪的组成：X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器、辐射探测电路、 控制操作和运行软件的计算机系统。,测角仪: X射线衍射仪的核心部件,X射线由X射线管的焦斑S发散射出，经过梭拉狭缝S1(由一组平行金属薄片组成),限制垂直方向的发散度,又经发散狭缝K,控制水平发散度,再射到样品D上。,测角仪的光路系统,由样品D发出的衍射线，通过防散射狭缝L, 第二组梭拉狭缝S2，会聚于接收狭缝F，再经单色器, 进入计数器C。,实验中，样品每转动度，则计数管转动2度，保证计数管始终位于与入射方向成2角方位。一旦2满足布拉格方程，衍射线将被计数管接收。,X射线衍射图,衍射图的构成： 横坐标：2 纵坐标：I

3、衍射曲线：衍射峰 基线 衍射图分析：确定衍射峰位置2 确定衍射强度 I,粉末衍射图谱可提供的信息,实验方法,1、制备样品的方法,正压法：2)背压法：,2、计数测量方法,1）连续扫描方式（也称叠扫）,2）阶梯扫描方式或步进扫描方式,让探测器以一定的角速度在选定的角度范围内进行连续扫描。优点：快速，方便。缺点：峰位滞后（向扫描方向移动），分辨力低,让探测器以一定的角度间隔（步长）逐步移动。结果获得两两相隔一个步长的各2角对应的衍射强度。优点：无滞后效应，平滑效应，峰位准，分辨力好。缺点：时间长。,3、衍射数据的测量,强度分布图上，每一条衍射线都表现为一个高出背景的衍射峰。它一般具有一定的宽度且两边

4、往往不对称或不完全对称。,1、衍射峰2角的测量,测定它们的2位置可有多种方法：,A、峰顶法：,B、交点法：,C、中点法：,2、衍射强度的测量,绝对强度：由定标器所测得的计数率，单位为cps，即每秒多少个计数。相对强度：以最强峰的强度作为100，然后与其他各个衍射峰进行对比计算。,衍射峰强度的测量方法有各种不同方法：,A、峰高强度：以减去背景后的峰顶高度代表整个衍射峰的强度。在一般的物相定性分析工作中，多采用峰高强度。,B、积分强度：也称累积强度。它是以整个衍射峰在背景线以上部分的面积作为峰的强度。,X-射线粉末衍射的应用之一： 利用 X射线“指纹”鉴别物质,这是什么化学物质？是一种物质的单相？

5、还是多种晶相的混合物？粉末X-射线衍射可以 告诉你答案。,（1）每一种物相都产生自己特有的衍射花样，两种物相不会给出完全相同的衍射花样。（2）多相试样的衍射花样是各自相衍射花样的机械叠加，互不干扰。,粉末图有两个变量:(1)峰位，可精确测量;(2)强度，很难精确测量。鉴定时，以d值为主要依据(检索时允许d=(0.01-0.02)，强度应大致正确。,物相定性分析的基本原理：,定性分析的基本方法： 将由试样测得的衍射花样的d-I数据组与已知结构的标准衍射花样的d-I数据组(PDF卡片)进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相。,粉末衍射卡（Powder Diffraction File，简 称PDF）

6、 PDF标准卡分为有机物和无机物两大类，每张卡片记录一个物相。为说明卡片内容，可将卡片分为10个区。,PDF卡的内容分述如下: 区间la、1b、1c：低角度区(290) 的三条最强线的面间距d值。1d是该物相最大的d值。 区间2a、2b、2c、2d：对应上述四条衍射线以百分制表示时的相对强度值。,区间3：衍射分析时的实验条件, 其中 Rad X射线源的种类，如Cu K X射线波长，； Filter 滤波片名称； Dia. 圆筒相机内径； Cut off 所用仪器能测得的最大面间距； I/I1 测量相对强度所用的方法； 如, Diffractometer代表衍射仪法； Ref该区数据来源。,区间

7、4：物相的结晶学数据, 其中 Sys. 晶系; S. G. 空间群符号； a0、b0、c0 晶胞轴长； A、C 轴率，A = a0/b0，C = c0/b0 、 、 轴角; Z 单位晶胞内“分子”数； Dx 计算的密度; Ref 该区数据来源。,区间5：物相的光学及其他物理性质，其中 、n、 折射率n为立方晶系的折射率； 、 为四方、三方、六方晶系的平行光轴和垂直光轴的两个折射率； 、 、 为三斜、单斜、正交晶系的三个主折射率（a ）Sign 光性符号；2V 光轴角； D 实测密度；mp 熔点；Color 颜色； Ref 该区数据来源。,区间6：样品来源、制备方式及化学分析数据等，其中标出热处

8、理、照相或扫描的温度。,区间7：物相的化学式和名称。区间8：物相的矿物名。本区右上角为表示卡片数据可靠程度的符号，其中 数据有较高的可靠性； i 数据可靠性稍差，表示资料经过指标化， 强度是估计的，准确性不如星号； 无符号 数据可靠性一般 O 数据可靠性较差。,区间9：物相所有的衍射数据。包括面间距d值, 相对强度 I/I1值, 和衍射指数hkl。,区间10：卡片号码。号码由中间用横线分开的两组数据组成，前一个数据为卡片组号，后一个数据为同一组卡片的序号。如 5 - 628表示第 5 组中的第 628 号卡片。,PDF卡片电子版：,（1） 制备粉末样品,获得衍射花样 最常用衍射仪法。实验条件如

9、下： 消除K线 (使用石墨单色器)； 测量范围：290的全部K衍射线； 利用连续扫描方式； x光管尽可能用到大功率。,物相定性分析的基本步骤,（2） 计算面间距d值和测定相对强度I/I1 (I1为最强线的强度) 分析以290的衍射线为主， 2测量精度要达到0.01，d 值计算到0.001位有效数字。衍射强度取相对强度。（3） 检索PDF卡片 先进行单相分析,不成功则进行多相分析（4） 最后判定存在的物相。,物相定性分析的基本步骤,物相定性分析实例,设备：Bruker D8 ADVANCE 衍射仪. 辐射：单色化的 Cu K 射线,1-样品制备: 样品碾成粉末，颗粒度小于300目， 取约1g粉末

10、放入样品槽内，用毛玻璃轻压粉末，使之充满槽内，轻轻刮去多余的粉末，将样品，置于测角仪中心。,X射线管电压：35 KV 管电流：35 mA扫描方式:连续扫描法，步长:2=0.02每步停留时间:0.4s,测量范围:2=20-80（扫描全程需要时间: 0.4(80-20)/0.02 = 20分钟）,2 - 设置参数并进行衍射花样测量：,衍射谱测量中，计算机屏幕显示的图形：,3- 测量结束后, 用分析软件读取原始文件,4-原始文件局部放大,5-原始文件经过软件扣除背底, 平滑后, 寻峰得到待分析图片,6a-用软件的物相标定功能确定物相告知软件已知元素后Search可能的物相,6b-软件将搜索到的可能物

11、相列表显示出来再从中人工选出最确定的物相,7-标定结果,8. 调出PDF卡片，打印后，峰一一对照,买了一瓶据称Li4SiO4的药品，贴有硅酸锂”标签,利用 X射线“指纹”鉴别物质的实例,其X射线粉末图示于图(a)，图(b)到(e)列有三种标准硅酸锂物相以及石英的粉末图。可见：瓶中装的主要是Li2SiO3 和少量石英，并没有预期的Li4SiO4物相。,XRD的应用之二：研究固溶体的形成,固溶体与机械混合物的判断固溶体：一种组分内“溶解”了其他组分而形成的单一、均匀的晶态固体。形成固溶体时，各组分以原子尺度“溶入”主晶相中，固溶体结构基本保持主晶相结构机械混合物：由各组分以颗粒形式混合而成，各组分

12、仍然保持本身的结构与性能，它们不是均匀的单相，而是两相或多相。从衍射峰的形状可对固溶体或混合物做出判断。,取代固溶体 ( A1-x Bx ),例：图a为SrTiO3的XRD谱，图b为以SrTiO3为主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶体的XRD谱，图c为SrTiO3-CaTiO3机械混合物XRD谱，图d 为CaTiO3的XRD谱。可见: SrTiO3-CaTiO3系固溶体的XRD谱图与SrTiO3的XRD谱图相似，由于CaTiO3的加入使峰值、峰形稍有变化。而混合物的衍射图则是由SrTiO3和CaTiO3的衍射图叠加而成的，这两种物相各自的衍射峰清晰可辨。,XRD的应用之三：薄膜材料物相分

13、析,例1 在单晶硅基片上制备了TiO2薄膜，并进行了 Pd和 Pt的掺杂。图为其XRD衍射结果。,对照标准图谱，在25.3和47.9出现的两个峰可归属于锐钛矿型TiO2的特征峰，28.5的宽峰是基底Si的谱线。这说明在TiO2薄膜中， TiO2 均以锐钛矿型晶相结构存在。,对TiO2薄膜进行Pd和Pt掺杂后，XRD峰无明显变化说明掺杂对TiO2薄膜的锐钛矿型晶相结构没有影响，也没有发现掺杂剂的衍射峰，说明掺杂剂在薄膜中以高分散态存在。,TiO2多形体TiO2有三种变体：锐钛矿，板钛矿，金红石。三种结构中都存在TiO6 八面体，但是，金红石中TiO6 八面体共两条边，板钛矿中八面体共三条边，锐钛

14、矿中八面体共四条边。因此，金红石最稳定，锐钛矿和板钛矿在加热中可转变成金红石。,XRD的应用之四：纳米材料晶型鉴定,TiO2自然界中最具广泛用途的材料之一，粒度达到纳米级时， TiO2以锐钛矿，板钛矿， 金红石那一种形式存在？,例1 利用TiCl4水溶液的控制水解制备锐钛矿相纳米氧化钛，下图为所制备TiO2粉体的XRD衍射谱。,1 250真空干燥2 400保温2h3 650保温2h4 700保温2h,可见：用这种方法所得的粉体在常温下即有锐钛矿相 (A) 存在，400煅烧2h，衍射峰变锐，但仍为A相结构，650保温2h，粉体仍是锐钛矿相 (A) 而没有出现金红石相(R)，,700保温 2h，粉体部分相变为金红石相（R），,思考题说明衍射仪有哪几部分组成？在X射线衍射仪上进行实验时，如果试样表面转到与入射线成30度角，则计数管与入射线所成角度为多少？物相定性分析的原理是什么？根据PDF卡片，你是否能说出晶体的相关特征？如何确定衍射峰位？如何通过衍射峰位计算晶面间距？通过本课程的学习，你了解了x射线衍射的哪些应用？,