X射线衍射原理ppt课件.ppt

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1、第三章 X射线的衍射方向,1、衍射的两个基本要素2、晶体的衍射方向（1）劳厄（Laue）方程（2）布拉格（Bragg）方程3、衍射花样与晶体结构的关系4、倒易点阵中的衍射矢量与厄尔瓦德图解5、劳厄方程与布拉格方程的等效性,3.1 衍射的两个基本要素,使用X射线研究晶体的结构及其相关问题，主要是利用X射线在晶体中产生的衍射现象。3.1.1 晶体的X射线衍射： 当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，同样各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些

2、方向上波相互叠加，在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上波相互相抵消，没有衍射线产生。X射线在晶体中的衍射现象，是大量的原子散射波互相干涉的结果。,晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流等产生衍射。其中X射线法最重要，已测定了二十多万种晶体的结构，是物质空间结构数据的主要来源。,晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。晶体的X射线衍射包括两个要素：（1） 衍射方向，即衍射线在空间的分布规律，由晶胞大小（a）、类别和位向决定（hkl）。（2） 衍射强度，即衍射线束的强度，取决于原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现象与晶体结构之间

3、建立起定性和定量的关系，这个关系的建立依靠一个参数联系-晶面间距。,3.1.2 衍射的两个要素,晶体衍射方向就是X射线射入周期性排列的晶体中的原子、分子，产生散射后次生X射线干涉、叠加相互加强的方向。讨论衍射方向的方程有： 劳厄Laue方程和 布拉格Bragg方程。 前者从一维点阵出发，后者从平面点阵出发，两个方程是等效的。,3.2 晶体的衍射方向,为什么在这个方向上能产生衍射，而不是其他方向？回答这个问题就涉及到衍射方向的问题,入射X射线,中心线,衍射方向,底片,The Nobel Prize in Physics 1914,Max von Laue Germany Frankfurt Un

4、iversityFrankfurt-on-the Main, Germany1879 - 1960,劳厄,1914年获物理奖 M. (Max von Laue,1879-1960),1879年10月10日生于德国科布伦茨附近的普法芬多尔夫。1898年中学毕业后一边在军队服务，一边在斯特拉斯堡大学学习。1899年转到哥廷根大学，研究理论物理，1903年在Plank指导下获博士学位，1909年为慕尼黑大学理论物理所研究人员，1912年起他先后在苏黎世大学、法兰克福大学，柏林大学任教。1921年成为普鲁士科学院院士，19211934年是德国科学资助协会物理委员会主席，二战中，他是德国学者中抵制希特勒

5、国家社会主义的代表人物之一，因此失去物理所顾问位置，1955年重被选进德国物理学会，1960年4月24日因车祸去世。 主要成就：在第一次世界大战期间，他与维恩一起发展电子放大管，用于改进军用通讯技术，1907年，他从光学角度支持爱因斯坦狭义相对论，1910年写了一本专著，最重要贡献是发现了“X射线通过晶体的衍射”。,劳厄,(1) 直线点阵的衍射方向（衍射条件）设有原子组成的直线点阵，相邻两原子间的距离为a，如图所示，X射线入射方向S0与直线点阵的交角为0。,3.2.1 劳厄Laue方程,a,若在与直线点阵交成角的方向S发生衍射，则相邻波列的光程差应为波长的整数倍，,这就是原子直线点阵产生衍射的

6、条件！,即 OAPBH， H为整数 (H=0，1，2，) 。,因为：,于是，,研究衍射方向就是确定角。,因为由次生波原发出的X射线为球面电磁波，故与直线点阵交角为的方向的轨迹是以直线点阵为轴的圆锥面。,直线点阵衍射线形状,（a）当090o时，H等于n和n（n=1，2，3，）的两套圆锥面并不对称.,（b）当090o时，h=0的圆锥面蜕化为垂直于直线点阵的平面，这时h等于n和n的两套圆锥面就是对称的了。,（a）若放置照像板与直线点阵垂直，所得到的是一些同心圆。,（b）若放置照像板与直线点阵平行，在一般情况下所得到的是一些曲线，在090o时所得到的是一组双曲线。,设空间点阵的三个素平移向量为a ,b

7、和c,入射的X射线与它们的交角分别为0，0和0。衍射方向与它们的交角分别为，和，根据上述的讨论可知，角，和应满足下列条件：,设空间点阵的三个平移向量为a ,b和c,入射的X射线与它们的交角分别为0，0和0。衍射方向与它们的交角分别为，和 。根据上述讨论可知，衍射角，和在x, y, z三个轴上应满足以下条件： a(cos-cos0) = H b(cos-cos0) = K c(cos-cos0) = L H，K，L， 0 ，1，2， 式中为波长，H, K, L 均为整数，HKL 称为衍射指标。,上式称为劳埃（Laue）方程,衍射指标和晶面指标不同，晶面指标是互质的整数，衍射指标都是整数但不定是互

8、质的。为了区别起见，在以下的讨论中我们用hkl来表示晶面指标。,(2) 三维空间点阵衍射的条件,讨论： 劳厄方程中，对于每组HKL，可得到三个衍射圆锥，只有同时满足劳厄方程组才能出现衍射，衍射方向是三个圆锥面的共交线。另外，不是完全彼此独立，这三个参数直接还存在着一个函数关系：F(，)0 例如当，相互垂直时，则有cos2cos2cos21。，共计三个变量，但要求它们满足上述的四个方程，这在一般情况下是办不到的，因而不能得到衍射图。,为了获得衍射图必须增加一个变量。可采用两种办法：（1）一种办法是晶体不动（即0，0，0固定），只 让X射线波长改变（改变）； 即：变，晶体不动（即0，0，0不变）

9、- 劳厄法（2）另一种办法是采用单色X射线（固定），但改变 0，0，0的一个或两个以达到产生衍射的目的。 不变， 0，0，0中一个或两改变 -回转晶体法和粉末法。,a(cos-cos0) = H b(cos-cos0) = K c(cos-cos0) = L,3.2.2 布拉格定律 （会推导）,布拉格方程的导出布拉格方程的讨论,The Nobel Prize in Physics 1915,Sr.William Henry Bragg Jr.William Lawrence Bragg Great Britain,布拉格,1915年物理奖William Henry Bragg, 1862-19

10、42) William Lawrence Bragg （1890-1971）,1862年7月2日生于英格兰西部的坎伯兰，曾被保送进威廉皇家学院学习，后进入剑桥大学三一学院攻读数学，并在卡文迪什实验室学习物理。1885年在澳大利亚阿德莱德大学任教，1907年，被选进伦敦皇家学会，1909年回英国利兹大学任教，1915年到伦敦大学任教，1935-1940年任皇家学会会长，在英国科学界负有盛名，并被授予巴黎、华盛顿、哥本哈根，阿姆斯特丹等国外科学院院士称号，1942年3月病逝于伦敦。主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在澳大利亚，研究静电学、磁场能量及放射射线，第二阶段即1912年后，与儿子一起推导出

11、布拉格关系式， 说明X射线波长与衍射角之间关系，1913年建立第一台X射线摄谱仪，并将晶体结构分析程序化。,布拉格父子,小布拉格是最年轻的诺贝尔奖获得者，当时25岁。,1、布拉格方程的导出：,（1）单一原子面(晶面)上的镜面反射,任意两个结点a与b上的散射波，在镜面反射方向上散射波的光程差： am - nb = 0于是，同相位而得到干涉。同理，不论X射线从什么方向入射，在对应的镜面反射方向上，原子面上所有个结点的散射波能产生干涉。,如果晶体只有一个晶面，任何角度上的镜面反射都能产生干涉，但晶体由多个晶面组成，而且X射线由于极强的穿透力，不仅表面原子，内层原子也将参与镜面反射。问题：X射线在一组

12、晶面上的反射线，能否出现干涉、产生衍射需要哪些条件？,根据图示，光程差：干涉加强的条件是：式中：d晶面间距，n为整数，称为反射级数； 为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2 称为衍射角。,X射线在晶体多个晶面上的衍射,（2）相邻两个晶面对X射线的衍射,因此，已经证明：当一束单色平行的X射线照射到晶体时，（1）同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射方向上可以相互加强；（2）不同晶面的反射线若要加强，必要的条件是相邻晶面反射线的光程差为波长的整数倍。,*布喇格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格

13、方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。,2、布拉格方程的讨论,选择反射反射级数干涉面和干涉指数掠射角产生衍射的极限条件,1、选择反射（重点：与可见光的镜面反射的区别）,X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。将衍射看成反射，是布拉格方程的基础。 但是，衍射是本质，反射仅是为了使用方便。 X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为

14、选择反射。即衍射方向的选择性。,总结：(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布喇格角方向才产生反射。就平面点阵（hkl）来说，只有入射角满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。(b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。,2、反射级数,n为反射级数。,当晶面间距（d值）足够大，以致2dsin有可能为波长的两倍或者三倍甚至以上倍数时，会产生二级或多级反射。,因此，反射级数是针对实际晶面（hkl）而言，对于虚拟晶面（例如n(hkl)），只有一级反射。,这样，把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面

15、间距为(nh,nk,nl) 的晶面的一级反射。如果（hkl）的晶面间距是d，n(hkl)晶面间距是d/n。,3、干涉面和干涉指数,我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程： 晶面（hkl）的n级反射面n(hkl)，用符合（HKL）表示，称为反射面或者干涉面。(hkl)是晶体中实际存在的晶面，（HKL）仅仅是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数n，例如（200）、（222）等。当n=1，干涉指数变为晶面指数。,注意：实际测量的衍射谱中的衍射线条对应的是干涉指数。即有可能出现（200）、（222）、（300）等指数。,4、掠射角,角，即入射线或者反射

16、线与晶面间的夹角。,1，当用单色X射线（一定）照射多晶体，晶面间距相同的晶面， 相同。2， 一定，d越小， 加大。即面间距小的晶面，在高角度处产生衍射。,5、产生衍射的极限条件,根据布拉格方程，sin不能大于1，因此，产生衍射的条件为： （1）如果想观察到面间距为d的这一晶面的衍射线（或衍射斑点），X射线的波长要小于等于这一晶面的二倍。同样，如果要得到至少一个衍射线或点，X射线的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。 （2）如果晶面间距d一定， 越小，可得到的多级反射就越多。如果希望获得更多的衍射图（斑点或线条），可选用短波长的入射X射线。,这规定了X衍射线或斑点

17、的数目：（1）对于一定波长的X射线而言（一定），晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。（2）对于一定晶体而言（所有d值固定），在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。,思考题,1. 一晶体中晶面间距为2.25210-10 m对某单色X射线的布喇格一级反射的掠射角为 20，求（1）入射X射线的波长，（2）二级反射的掠射角。2. 一简单立方晶胞参数分为0.3165 nm, 使用CuK（=1.54），衍射线中最高晶面指数（最高晶面指数是指H2+K2+L2为最大的晶面指数）是能到多少？ 3.一面心立方晶体（Al），a=0.405nm，用Cu-K（=1.54）X射线照射,问晶面(111)能产生几条

18、衍射线（即几级反射）？能否使(440)晶面产生衍射？ 4. 要使某个晶体的衍射数量增加， 你选长波的X射线还是短波的？,3.3 衍射花样和晶体结构的关系,从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得： 布拉格方程能给出晶胞参数（晶胞大小）与晶体所属晶系（晶胞形状）。但是，不能给出晶胞中原子的种类和位置。 因此，在研究晶胞中原子的位置和种类的变化时，除布拉格方程外，还需要有其它的判断依据。这种判据就是下一章要讲的结构因子和衍射线强度理论。,立方晶系：,正方晶系：,斜方晶系：,(a) 体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866

19、nm,(b) 体心立方 Wa=b=c=0.3165 nm,(d) 体心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm,(e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nm,图3- X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系,(c) 体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm,衍射线的干涉指数,干涉指数与点阵类型,3.4 劳厄方程与布拉格方程的一致性,劳埃（Laue）方程,a(cos-cos0) = H b(cos-cos0) = H c(cos-cos0) = H 0、0、0 与、是入射线与衍射线与三个基本矢量a ,b和c的交角。 为波长，相邻原子散射线在衍射

20、方向桑的光程差为H、K与L。H, K, L 均为整数H,K,L0 ，1，2，,X方向找一原子，距离原点O为OR=(KL)a; 于是O点与R点原子散射线的光程差为(H K L)。同样，在Y轴找一原子S，距离O原子(HL)b ， Z方向找一T原子，距离O点（H K）c。于是从R, S, T到O点的光程差都为： (H K L) 。,显然，从R, S, T出发的散射线，在衍射方向上是同光程的。这就是说，过R,S,T三个结点的晶面，正好处于入射线和衍射线的镜面反射位置。,将劳厄方程平方：,为简单，设晶体属于立方晶系：故，a = b = c。,上式相加得：,直角坐标系中，任一根直线的方向余弦的平方为1，即

21、,直角坐标系中，方向余弦分别为cos, cos 与cos 和cos0, cos0 与cos0的两个直线，其夹角的余弦等于：,对于衍射，这两条线分别为入射和衍射线，夹角为2。于是上式可简化为：,利用立方体系晶面间距与晶胞参数和晶面指数关系：,于是有：,布拉格方程。,3.5.1 布拉格方程的几何表示,3.5 衍射矢量方程和厄尔瓦德图解,入射X射线的波长是一定的，所以2/保持常量。,2/,因此，（1）如果能够形成衍射，衍射点一定在这个圆面(三维空间上是球)上。 （2）衍射点具体在那个位置上，取决于1/dHKL 这个值的大小。,布拉格方程,反射球,=1/dHKL,布拉格方程,因此，（1）若X射线沿着球

22、的直径入射，球面上所有的点均满足布拉格条件，从球心到任意一点的连线是衍射方向。衍射点具体在那个位置上，取决于1/dHKL 这个值的大小，即矢量OB线的长度。 （2） OB即是倒易矢量,因此，矢量OB就是倒易矢量，原点在O点。,这个球称为反射球。,如图所示，当一束X射线被晶面P反射时，假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示，则S-S0为衍射矢量。,（衍射矢量图示）,因此，衍射矢量S-S0必垂直于晶面(hkl)。,3.5.2 衍射矢量方程,而设晶面的倒易矢量为： 则 令 (1)式中C为常数。将上式两端取绝对值，则有由布拉格方程可知，代入式(1)得出 ，改

23、变形式得： .(2),此倒易空间表示衍射条件的矢量方程,衍射矢量方程,3.5.2.2 矢量方程的讨论,1，产生衍射的条件是入射线矢量、反射线矢量与倒易矢量构成等腰三角形。2，对于一个给定的X射线（一定），高晶面指数（H, K, L大）要形成衍射，要求S0-S 越大。即角度越高。,衍射矢量方程与劳厄方程一致性,矢量方程两端同时点乘三个晶体点阵矢量 a, b, c,同样有，, (1), (2), (3),衍射矢量方程与布拉格方程等效性,矢量S-S0 与倒易矢量 r* 平行，r*对应的晶面为（hkl）。晶面与r* 垂直，并将入射光束S0和反射光束S的夹角平分。因此可将（hkl）看成是S0与S的反射面

24、，于是按几何关系得到：,衍射矢量三角形,S是单位矢量，故,那些落在球面上的倒易点才能产生衍射!,以X射线波长的倒数1/为半径画一球（反射球）。 X射线沿球的直径方向入射。 以X射线传出球面的那一点作为晶体倒易点阵原点，并将该倒易点阵引入。,与反射球面相交的结点所对应的晶面均可参与反射。球心与该结点的联线，即使衍射方向。,O,3.5.3 衍射的厄瓦尔德图解,反射球如何与倒易空间相结合？,厄瓦尔德图解：衍射矢量方程与倒易点阵结合，表示衍射条件与衍射方向,反射球中的衍射矢量与倒易矢量的等同，直接把正空间与倒空间联系起来了。,应用之一：产生衍射的极限条件,所以，（1）要想探测到晶面间距为d的衍射斑点，

25、要满足上述条件。（2）对于立方体系，要得到至少一个衍射斑点（线条）则必须要求d100。越小，形成的衍射斑点越多，因为与倒易点阵相交的机会越多。,应用之二：分析三种衍射方法,劳厄法周转晶体法粉末法,1、劳厄法,2、周转晶体法,3、粉末法, 能得到衍射斑点,思考题,在实际电子与X射线衍射测量中，得到的衍射斑点或者衍射线条的数目是有限的吗？应用厄瓦尔德图解如何解释？,答：因为入射X（或者电子）射线的波长有限，因此反射球的大小是有限的。而衍射信号（斑点或者线条）是反射球与倒易点（或者倒易球，如果是粉末多晶）的交点，所以只有落在反射球内的倒易点，才有可能称为衍射斑点，在X射线衍射中，成为衍射线条。所以可

26、以说衍射斑点是有限个倒易点。,思考题,结合厄瓦尔德图解，论述衍射斑点与倒易点的关系。,答：衍射斑点表达了有限个倒易点。衍射斑点的个数取决于入射线的波长。,劳厄方程与布拉格方程的一致性（另一种解释：备份版本）,根据劳埃方程，我们现在要证明这样的事实:(1)在h=nh*、k=nk*、l=nl*的衍射中，晶面 指标为（h*k*l*）的平面点阵组中的每 一点阵平面都是反射面;(2)其中两相邻点阵平面上的原子所衍射X射 线的光程等于波长的整数倍n。,3.5 劳厄方程与布拉格方程的等效性,设X射线在入射方向的单位向量为S0，衍射方向的单位向量为S，空间点阵的三个单位平移向量为a、b和c，衍射矢量方程两端分

27、别乘以a, b, c：,3.5.1 衍射矢量与劳厄方程,设衍射束单位矢量S与点阵三个晶轴a、b、c间夹角分别为 、 、 ；入射束单位矢量S0与点阵三个晶轴间夹角分别为 、 、 。,劳厄方程,令,由矢量方程：,可得到下列表达：,因为两个向量的数量积等于零表示两个向量互相垂直，所以从上式可知向量SS0与向量 AB,BC,CA 垂直.这说明S-S0与ABC所组成的平面垂直，也就是与平面点阵组（hkl）中的每一个点阵平面垂直。,向量PQ可表示为：PQ=xa+yb+zc应用Laue方程，光程差为 =（xa+yb+zc） (S-S0 ) = xa(S-S0) + yb(S-S0) + zc(S-S0) =

28、 hx +ky +lz = n,我们还可以用两相邻平面点阵间的距离dhkl和衍射角n来表示两相邻平面点阵所衍射X射线的光程差。由于这个光程差与从平面点阵中所选择的点阵点无关，所以我们可以选择两个特殊的阵点P、Q来讨论问题。如图720所示: 这时 = MQ+NQ = 2d hkl sinn 结合上面两式，则得,2 d (h k l)sinn = n这就是布拉格（Bragg）方程。式中 n 为整数，为波长，n 为衍射角。,上式可改写为：2d (h k l)sin = 式中, h k l 称为衍射指标，不加括号表示这3个整数不必互质。dhkl为衍射面间距 ，它等于 d( hkl) /n。 Laue方

29、程和Bragg方程是等效的。 劳埃方程和布拉格方程都是联系X射线的入射方向、衍射方向、波长和点阵常数的关系式，前者是基本的关系式，但后者在形式上更为简单，而且提供了由衍射方向计算晶胞大小的原理，故布拉格方程在X射线结构分析中有广泛的应用。,补充,1，衍射与干涉衍射是积分，散射波越多（狭缝宽度越接近入射波波长）干涉可以有限的矢量叠加。2，反射角与入射角X射线学中入射角与反射角的含义与一般光学不同。光学中是指入射线与界面法线的夹角，而X射线中是与晶面间的夹角。另外，入射线与反射线的夹角是2 ，不说成180-2。3，反射级数反射级数有限制，也就是说晶面的指数是有限的，这取决与 sin不能大于1。4，厄瓦尔德图解对于单晶， X光入射方向不同 得到的衍射斑点不同，即能捕捉到的晶面不同。但对于粉末多晶，没有这个担心。厄瓦尔德图直接利用衍射矢量与倒易矢量的等同，把正空间与倒易空间直接联系起来了。,反射面法线,d,B,A,C,D,周转晶体与粉末法中的倒易点阵,周转晶体,粉末法, 能得到衍射斑点, 看似不能出现衍射斑点，实际可以,