NMR碳谱图谱解析及新技术ppt课件.ppt

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1、13C核磁共振,13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C -NMR信号很弱，致使13C-NMR的应用受到了极大的限制。六十年代后期，脉冲付立叶变换(PFT)谱仪的出现，才使13C -NMR成为可实用的测试手段。,13C核磁共振基本原理,13C核的实受磁场B满足= B，就发生核磁共振。,是核的13C旋磁比。,C ,核磁共振的信号强度NB023I(I+1)/T,N一共振核的数目 一旋磁化 I一自旋量子数 T一绝对温度,共振信号与旋磁比的立方成正比。而C H/4， 13C的天然丰度也只有1.1%。所以核的测定灵敏度是很低的，大约是核的1/6000.,为了提高信号强度，常采用下述方法：

2、,（a）提高仪器灵敏度。,（b）提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。,（c）增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品中核的数目。,（d）采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度。,（e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，信号S正比于扫描次数，而噪音N正比于，所以S/N（信噪比，即信号强度) 正比于。若扫描累加100次，S/N增大10倍。,13C的测定灵敏度很低，信号弱，必须累加多次。为了解决这个问题，只有采用脉冲付立叶变换NMR仪。,脉冲付立叶变换NMR仪采用脉冲发射，可以同时使各种不同的核发生跃迁，使它们同时被激发。在接收机中可以得

3、到一张随时间逐步衰减的信号，称为FID一自由感应衰减信号(Free Induced Decay)，它是各种核的FID信号的叠加，同时包括了各种核的信息。,所以近代仪器都配有计算机，把FID信号通过付立叶转换变成通常的NMR谱。FID信号f(t) NMR谱f()。,1H和其他I0的核(如2H、19F、31P)与13C之间有偶合作用，13C-NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂， I=1/2的 1H 、19F、31P它们形成的CXn系统是满足一级谱的，也符合n+1规律。对于其他核，符合2nI+1规律。 在只考虑 1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表。,表5-1 CHn体系的峰数及

4、强度比,对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通式为(2nIx+I)。,当X为1H,19F,时,I=1/2，故(2nIx+l)=n+l。,当X为重氢时，因为ID=l，所以2nIx+l=2n+l。 即在CDCl3中，碳为三重峰。 在CD3-CO-CD3中，甲基碳原子为23+1=7重峰。 峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。,在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。,由于13C1H偶合，早期13C谱的谱形复杂，不易解析。直到1965年，13CNMR技术上的一大突破质子宽带去偶技术的应用，才使13C谱的研究得以蓬勃发展。 PFTNMR仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。今天，1

5、3C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。,13C谱的特点, 灵敏度低，分辨力高； 谱图容易解析； 可直接观测不带氢的官能团； 常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。,13C-NMR的化学位移,内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。变化范围：0250ppm。 各种常见的13C核的化学位移如下：,13C的测定方法,1 质子宽带去偶2 偏共振去偶3 13C1H13C为观察核， 1H为去偶核,化学位移的内标物,用四甲基硅(TMS)的信号的C作为零，把出现在TMS低场一侧(左边)的信号的C值规定为正值，在TMS右侧即高场的信号规定为负值。,一般水溶性样品常用二氧六环或DSS作内标，DSS各碳的

6、位移值如下： DSS ： NaSO3一CH2一CH2一CH2一SiMe3 C: 7.25 21.15 17.7 0,也可以用溶剂作内标。 常用的溶剂的C见表5-2。,（2）化学位移与屏蔽,13C-NMR要满足关系式：,C的屏蔽系数是四项因数的加和:,= 抗磁+顺磁+ + 介质,核外电子云密度大， 抗磁大，在高场共振，小。,但在13C-NMR中顺磁项影响大于 抗磁。 其他原子的存在，使所讨论的原子核外电子运动受阻，电子云显非球形，产生一个与外加磁场一致的小磁场，叫顺磁。S电子对顺磁无贡献，p,d电子有贡献。,NB邻近核B各向异性，取决于B的性质和几何位置。, 介质表示溶剂和介质的影响。,质子宽带

7、去偶,质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得1H对13C的偶合全部去掉。特点：1每种碳原子都出一个单峰 2 没有对称因素，每个碳原子都出一 个单峰，互不重叠 3 去偶时的NOE效应使谱线强度增 加12倍,偏共振去偶,特点：1 保持了H对碳的偶合，保持了峰的裂分数目不变，不过裂距减小了即J减少，可定量分析2 H对碳的偶合符合n1规律如：CH3：有4重峰 CH2 ：有3重峰 CH：有2重峰 C ：单峰,宽带质子去偶谱, 虽然谱线清晰，却失去了全部CH偶合的信息。如果做质子偶合的13C谱，由于JCH较大使谱线严重重叠难以指认。 人们曾采用偏共振技术，利

8、用残余的J偶合确定直接键合在13C上质子的数目，可将碳分为CH3CH2， CH和季C四种但由于偏共振谱中偶合常数分布不均匀、多重谱线变形和重叠等原因它的应用在研究复杂分子时受到限制。,反转门控去偶法,它的目的是得到宽带去偶谱，但消除NOE，保持碳数与信号强度成正比例的方法。可用于碳核的定量。而一般的宽带去偶信号强度与碳原子个数不成比例,不能用于碳核的定量。,13C-NMR的谱图,采取不同的去偶技术，可得到不同的13C-NMR图谱。常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱等。下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱：,极化转移技术和DEPT,特点：1 克服偏共振去偶实验

9、中共振线发生重叠和指配复杂分子的13C时的一些困难2 准确指配CH、CH2、CH3和季碳,极化转移技术,灵敏核 非灵敏核,检测（非灵敏核）,J,脉冲序列1,脉冲序列2,极化转移(PT)是一种非常实用的技术，它用二种特殊的脉冲序列分别作用于非灵敏核和灵敏核两种不同的自旋体系上。通过两体系间极化强度的转移，从而提高非灵敏核的观测灵敏度，基本的技巧是从高灵敏度的富核处“借”到了极化强度。,在具有两种核自旋的系统中，可把高灵敏核（1H核）的自旋极化传递到低灵敏核(13C)上去。这样由1H核到与之偶合着的13C核的完全极化传递(Polarization transfer)可将13C核的 态的粒子数差提高

10、4倍极化转移是由偶合着的CH键完成的因此季碳没有极化转移的条件，所以不出现信号，可对照对照常规13C宽带质子去偶谱季碳信号加以指认,Mercury-plus & Inova:CH3、CH2、CH无季碳（对照碳谱即可）,DEPT,13C NMR化学位移,1 13C NMR化学位移的内标物CDCl3: 77 三重峰CD3COCD3: 29.2-CD3CD3SOCD3: 39.6-CD3,计算公式,烯烃:c=123.3+Aki(Ri)+Aki(Ri)+校正项取代苯环c(k)=128.5+ Ai(R)羰基化合物的c在200-2 20ppm,1 某未知物, 分子式为C7H9N, 13C NMR如下, 推断结构式.,2 有一未知物,分子式为C8H18,宽带去偶谱见下图(a), 偏共振谱见下图(b).试推断结构.,p229,某化合物C4H8O2的宽带去偶13 C NMR只在c=67.12处有一个峰, 试问这是什么化合物?,5某化合物C7H8O,其碳谱和氢谱如下,试推测其结构(溶剂为CDCl3),6 化合物分子式为C4H7NO,其碳谱和氢谱如下,试推测其结构(溶剂为CDCl3),