质谱法的离子种类及碎片离子ppt课件.ppt

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1、质谱法,离子种类及碎片离子,4.1.8.2质谱中的离子,1.分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用 M+ 表示。分子离子是一个游离基离子。 在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。2.同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。,3.碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子称为碎片离子。4.重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时

2、发生，并丢失中性分子或碎片。5.奇电子离子与偶电子离子 具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+. ，A+. ； 这样的离子同时也是自由基， 具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+,6.多电荷离子 分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。7.亚稳离子 从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰8.准分子离子 比分子量多或少 1 质

3、量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H) + 、( M+H)+ 不含未配对电子，结构上比较稳定。,4.3 分子离子,4.3.1分子离子峰的识别1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。2. 分子离子峰是奇电子离子峰。3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子小414及2025个质量单位处，不应有离子峰出现。 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。,4.3.2 分子离子峰的相对强度,1. 分子离子峰强弱的大致顺序 芳环

4、（包括芳杂环） 脂环化合物 硫醚、硫酮 共轭烯烯酮不分支烃醚酯胺酸醇高分支烃2.芳环（包括芳杂环）、脂环化合物 、硫醚、硫酮 、共轭烯分子离子峰比较明显3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。4.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。4.3.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能有较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的 (M-1)+ 峰。,4.3.4分子离子峰的获得,1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70

5、eV，在高能量电子的轰击下，某些化合物难得到分子离子。这时可采用1020eV左右的低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到一定强度的分子离子。2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。,一、影响离子丰度的因素 1、产物的稳定性 分子 如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失去的中性分子：H2O, CO, CO2, HCN, C

6、H3OH, HX, CH2=C=O, H2S。 离子 CH2 = CHCH2+ +CH2 = CHCH2 共振体 m/z41,4.4离子裂解反应,共振体 m/z43,m/z57，叔碳离子,自由基 叔碳自由基，烷氧自由基等。最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大 烷基所对应的离子的丰度最大。,Stevenson规则： AB+ A+ + B A+和B+为互补离子 B+ + A 电离势低者，丰度大。 A A+ ，IP(A) B B+ , IP(B)实际上也是出于从稳定性考虑的结果。,2、键的活泼性 越活泼，越易断 CI CBr CCl CF， 半径增大，电负性减小，

7、键强度减弱。,二、离子碎裂反应 由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下，会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。 奇电子离子：OE+ ，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。 偶电子离子：EE+， 电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。 1、基本类型 键断裂电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。 R1CH2R2 R1+CH2R2 R1 + CH2R2+ R1YR2 R1+YR2 R1 + YR2+ (Y = Si, S)例：,自由基

8、引发的断裂(断裂) 自由基引起的键的断裂 动力：游离基中心强烈的成对倾向。 特点：电荷保留。 自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。,饱和中心：,不饱和中心：,发生断裂的化合物类型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等发生断裂的难易顺序： N S, O, Cl, Br H,举例,荷基异位离子 (Distonic ion),最大烷基丢失 当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。,1-甲基, 1-乙基-正丙醇,二乙胺,电荷中心诱导的断裂(i断裂) 正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。,奇电子离子,偶电子离子,倾向：X O, S N, C 与电负性有关,与相比, 总体上 i

9、不利,电荷定域对产物分布的影响,异丙基对电荷的稳定作用所致。,化学电离产生的离子,麻黄素的电子轰击质谱和化学电离质谱,EI谱图,CI谱图,环已烯的开环分解,2、环状结构的分解 开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。 环已烷的开环分解,逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。,四元环开环分解,五元环开环分解,杂环开环分解,3、氢重排 重排：伴随着旧键断裂，新键生成，在焓上有利，在熵上不利。 氢重排：常见，H的体积小，空间障碍小。 结构特征重排：有些氢重排与结构的对应非常明确，如 McLafferty重排。 随机重排：高能电离，常见于 键电离场合。 氢重排可用氘同位素标

10、记方法。质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性。 重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用。,特点：不饱和中心。 -H(六元环)转移，键断裂。 电荷保留占主导地位(有例外)。,游离基中心引发的氢重排 a) McLafferty(麦氏重排) -H 重排到不饱和基团上并伴随着发生键断裂，产生奇电子离子。,能够发生麦氏重排的有机物种类：醛、酮、酯、酸、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔和烷基苯。,醛,b) 饱和杂原子上的氢重排 氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。,特点： 环的大小不固定。 断键位置与重排的H相邻的键断裂。 电荷转移往往为主。,电荷中心引发的重排,i

11、 诱导的断裂，直接键断裂。,远电荷处的氢重排。,双氢重排(麦氏+1重排),可以解释酯及类似物失去27、41和55碎片过程。,特殊氢重排 a) 连串重排,奇电子重排离子的进一步重排。,b) 随机重排,多次重排步骤，氧对氢的接受能力较强所致。,缺少反应中心 临界能较高，各种可能的反应都会发生 结构关系差 产生低质量离子系列 化合物种类：烃、卤代烃、氰基、硝基烷烃 有时会出现骨架随机重排。,氢重排的影因素a) 氢的不稳定性 游离基引发的重排反应中，不成对电子的转移，自由基上的稳定性影响重排的竞争性。 易于发生氢重排的位置：支化度较高的碳原子上，与不饱和键相邻的碳原子上的氢(苄基)或电负性原子上的氢(

12、如氧上) 。,位置的接受能力 质子亲合势高的基团有利于接受氢。含N大于S，O。 醚、酮、酯 酸、醛、醇 烯、芳烃。,c) 产物的稳定性,稳定的偶电子离子,4、骨架重排置换重排(rd) 无H迁移发生； 三、四、五、六元环系列； 直链烃易发生rd (链的支化对rd是不利的), 断裂能量仅低于仲碳键断裂。,消去重排(re),4.5 常见各类化合物的质谱特征,按有机化合物的分类方法进行，不完全相同。单官能团：烃、醇、醛和酮、酯、酸和酐类、醚(硫醇和硫醚)、胺、酰胺、氰 、 脂肪卤化物等。多官能团：电荷定位能力，协同效应等。,单官能团多官能团,一、烃类 随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严

13、重) 饱和脂肪烃类 电离势 CC 11.5eV, CH 12eV，电离发生在碳碳键上。 特点：直链烃，有M+存在，但随着链的增加，M+ 减小 支链烃， M+ 很小(由支链处容易断裂所致) 低质量区， CnH2n+1+ , 主系列 m/z 29,43,57,71,85 最大在43或57。 CnH2n-1+, CnH2n+ 次要系列, 二次断裂和重排产生的系列。,不饱和脂肪烃类 由于存在双键，电离势下降，能稳定M+ ，有显著的M+ 。 特点： CnH2n-1+ 和CnH2n+系列离子。 烯丙基断裂 RCH2CHCHR R + CH2=CHR CH2CH=CHR 双键发生转移，不能区分顺反和位置异构

14、体。 CnH2n+可能是麦氏重排产物,+,+,+,饱和脂环烃类 M+比相应的非环烷烃的强，因为断一个键不产生碎片离子。 开环断裂生成m/z28 和M C2H4+ 特征离子。,不饱和脂环烃类 M+较强，谱图与脂环烃和烯烃质谱类似，异构体质谱相近。 特征是RAD反应和M-CH3+。,RAD,芳香烃 M+强度较大，芳环上电子 的共轭作用，对稳定电荷有好处，容易产生双电荷或多电荷离子。 特点：苯环开环产生特征离子，m/z39(C3H3+), m.z50,51,52(C4H4+), m/z63, 64, 65(C5H5+), 66。 C6H5(CH2)n+，链上断裂裂的产物，苄基断裂最显著。,麦氏重排(

15、R足够长时),当碳上有分枝时,二、醇类 电离发生在氧的非键轨道上，从电离角度M+应稳定存在，但由于离子化的羟 基引发的分解更快，因此M+很小。 醇类易发生离子-分子反应，生成M+H+或M-H+，从而补偿M+很弱的不足， 有利于判断分子量。 热催化产生M-18+， M-20+，M-2+的峰，需注意辨认。 饱和脂肪醇类 特点：主要是断裂，然后是I二次断裂(伴随着重排)。,脱水,失水后的醇酷似相应烯烃的质谱图，产生CnH2n+1和 CnH2n+系列离子。,脂环醇类特点：主要是断裂 然后是i二次断裂 (伴随着重排)。,脱水，3, 4, 5位置：,酚类 M+很强 失去CO和HCO离子,如有苄基碳，M-H

16、+较强,邻位效应,三、醛类和酮类 电离势较低，一般在9.4-9.8eV，失去羰基氧的弧对电子，M+ 较强，芳香醛和酮更为明显。 脂肪醛和酮类 特征： 断裂，麦氏重排。,脂肪醛和酮类特征： 断裂，麦氏重排。,脂环酮,特征： 开环断裂 , i , 氢重排,芳香酮,分子离子很强， -断裂，m/z105, 苯酰离子 i-断裂 m/z77,特殊的重排现象 葸醌,四、酯类 M+ 较强，能观察到显著的分子离子峰，芳香酯分子离子峰很强。 特征： 和 i 断裂同时发生。 麦氏重排，产生强的奇电子离子峰。 双氢重排，麦氏+1重排。,甲酯，十八酸酯,乙酯和高级酯 RCOOR: 当R大于丁基时，M+很小。,芳香酯 分

17、子离子很强,邻位效应,苯甲酰特征离子,五、酸和酐类 短链的酸类有M+ ，长链(n 6) 正链烷酸，碳数增加，分子离子减弱。 多羧酸分子离子很弱或不存在，有M-1+离子，与醇相似。,脂肪酸 麦氏重排,，i断裂,CnH2nCOOH+ 离子系列，m/z73, 87,101, 115, 129, 可能来自于置换重排。 二羧酸常发生CO2的失去反应，也可能存在热脱羧。,芳香酸 分子离子较强。 失去OH，再失去CO。 邻位效应，M-H2O+，再接着失去CO。 酸酐 脂肪酸酐，M+很小；不饱和酸酐， M+存在。,琥珀酐,六、醚类 醚类有较强的M+， 有时还有M+1+或 M-1+，可用于判断分子量。,脂肪醚

18、M+有一定强度。分子离子较强。 , i 断裂相当，氧对电子有较高的诱导作用。失去OH，再失去CO。 CnH2n+1O+(m/z31, 45, 59, )，强度不大。,脂环醚和不饱和醚 M+有一定强度。分子离子较强。 2,6,6-三甲基-2-乙烯基四氢吡喃,芳香醚 苯甲醚：MCH3+ MCH3CO+, MCH2+ MOCH3+。 乙基或更高级烷基芳香醚：消去CnH2n，给出特征的奇电子离子。 重排： 苄基醚给出：C6H5CH2OH+, C6H5CH2(C7H7+,卓鎓离子)。 硫醇 硫醇和相应醇相似，硫醇电离能较醇低1eV，M+ 比醇强，存在CS键电离。 给出 m/z33, 34, 35峰，对应

19、HS+, H2S+, H3S+ 特征峰。 长链硫醇： 断裂CnH2n+1S+ (m/z47, 61, 75, ) 置换反应 m/z75, 89, 103, 其中m/z89最强，因C4H8SH+。 CnH2n+1+强，电离断裂生成的R+。,硫醚类 苯M+较强。 电离，断裂 断裂 奇电子系列，(CH3)2CHSH+, m/z76；C5H10+， m/z70； C3H6+， m/z42. 氢重排,七、胺类 脂肪胺具有极低的电离能，但氨基引发的断裂有巨大的驱动力，M+ 仍很低，M+1+可以存在，借助判断分子量。 铵盐不会汽化，无M+ ，但分解时有胺和HCl(m/z36)或HBr(m/z80, 82)存

20、在，可用于判断是否为铵盐。 脂肪胺类 特征： 断裂，强峰。 重排和置换重排。,环烷胺类 特征：断裂，强峰。 重排和置换重排。,N乙基环戊胺,八、酰胺类 与酯或酸有相似之处， M+明显，M+1+准分子离子易出现。 正十二烷酸酰胺 特征：失去烷基产生离子系列 m/z44, (58), 72, 86, CnH2n+1+ 和 CnH2n-1+ 存在但较弱 麦氏重排，特征离子。,仲、叔酰胺 断裂： MC2H5+ (m/z86) MCH3+ (m/z100) 麦氏+1重排 二次断裂重排,九、氰类 腈基的电离能很高，容易产生烃类的随机重排等过程。 特征：脂肪腈的M+很弱，有时会有M+1+。CnH2n+1CN

21、+(n=36时很强)，经氢重排失去烯烃所致。 (CH2)nCN+系列离子， m/z54, 68, 82, 96, 110, 124,，置换重排。,十、脂肪卤化物 一般有可测M+，对全卤化物，M+常是微不足道的，CX键断裂产生 MHX+ 和MX +。,i断裂,断裂,置换反应(rd),i 断裂产生的R+发生二次断裂，产生CnH2n+1+系列离子，与烃类似。,4.6 分子结构推导,一、分子离子及分子量的测定1、分子离子的判断 作为分子离子M+的必要条件： 谱图中最高质量的离子； 能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。 确定分子量可能遇到的困难： 分子离子不稳定，在质谱上不出现分子

22、离子峰。 各类化合物的稳定顺序 芳香环(包括芳香杂环) 脂环 硫醚、硫酮 共轭烯 直链烷烃 酰胺 酮 醛 胺 脂 醚 支链烃 腈 伯醇 仲醇 叔醇 缩醛 形成加合离子 在CI和FAB等电子时，产生准分子离子(quasi-molecular ion) M+H+。 在用氨作化学电离试剂时，易产生M+NH4+。,裂解规律各类化合物质谱特征,解释化合物的质谱图由谱图判断化合物,多电荷离子 ESI电离时易出现。 辅助手段用于分子量的确定： 快原子轰击 (Fast Atom Bombard) 快离子轰击 (Fast Ion Bombard) 化学电离 (Chemical Inization) 场解吸 (F

23、ield Desorption) 化学衍生方法 醇： 三甲基硅醚化，酸：甲酯化等,2、分子式的确定 同位素丰度分析：低分辨质谱方法 利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式。 前提条件：在 EI手件下，电子轰击能量 70 eV，适当温度等标准状态下测定质谱图。扣除本底的干扰，准确地测定各同位素峰的强度值，采集过程中，严格控制基峰强度不允许超过极限值。 同位素分布的二项表达式对一般离子的峰度强度的计算公式： 几率乘法和几率加法,n: 离子中某种元素的数目 (C，O，N等) m: 元素的同位素的数目(13C) a: 丰度最大的同位素丰度值(12C, 16O，14N等)100%或1 b: 同位

24、素(13C，18O)的相对强度值C60O2: 12C6016O2, m/z752, 12C5913C116O2, m/z753, 按上式计算，n=60, m=1, a=1, b=0.011 12C5813C216O2, 754, 12C5913C116O118O, 754, 两种贡献之和 几率加法, 分别计算后相加。,例：求C10H14O分子离子区域中，M+:M+1+ :M+2+ M+ 12C10H1416O M+1+ 12C913C1H1416OM+2+ 12C813C2H1416O 12C10H1418O 所以： M+ : M+1+ : M+2+ = 100 : 11 : 0.74,m/z

25、162, 0.74%,m/z161, 11%,m/z160, 100%,例 求C26H20N2O2分子离子峰的同位素分布M+ 12C26H2014N216O2M+1+ 12C2613C1H2014N216O2 12C26H2014N115N116O2,m/z393, 29.34%,m/z392, 100%,M+2+ 12C2413C2H2014N216O2 12C26H2014N216O118O1,m/z394, 4.4%,所以： M+ : M+1+ : M+2+ = 100 : 29.38 : 4.4,例 求C18H14Cl2Br2分子离子峰的同位素分布M+ 12C18H1435Cl279B

26、r2M+1+ 12C1713Cl1H1435Cl279Br2M+2+ 12C1613C2H1435Cl279Br2 12C18H1435Cl137C179Br2 12C18H1435Cl279Br181Br1M+3+ 12C1513C3H1435Cl279Br2M+4+ 12C188H1437Cl279Br2 12C18H1435Cl281Br2,m/z460, 262.8%,m/z459, 19.8%,m/z458, 100%,m/z461, 0.2%,m/z462, 106.56%,所以： M+ : M+1+ : M+2+ : M+3+ : M+4+ = 100 : 19.8 : 262.

27、8 : 0.2: 106.56,例 某化合物质谱分子离子区域强度分布如下，试求它的分子式。,计算碳原子数目：10.35/1.1 9分子量为奇数，至少含1个N考察M2+，分析可能含的元素：不可能含Cl、Br、S、Si, 只可能含O，含几个O？ 首先扣除13C2对M+2+的贡献：因此，只能含1个O，所以此化合物分子式C9H11NO,测量精度： 其中，M：实测值，M0：质量真值，m: M0的整数位质量值。例：某一化合物的分元素组成是C18H14OP，实测值M=277.0781, 质量真值 M0=277.0782(由元素组成可以计算出此值)， 整数位质量m=277则精度为：高分辨扇形磁质谱仪，测量精度

28、一般在 10 ppm以内。高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪，精度可达12ppm。 精度也可用另一种方法即测定值与理论值之间的误差来表示，单位为毫原子质量单位(mu)，上面的测量精度对应的误差为-0.1mu。,同位素丰度分析：高分辨质谱元素分析方法,有人将C、H、O、N各种组合成的分子式的精确质量数排列成表，可用于测定得到的精确质量数与之比较，从而确定分子式。 例：用高分辨质谱测得样品分子离子峰的质量数为150.1045。这个化合物的红外谱上出现明显的羰基吸收峰(1730cm-1)，求它的分子式。解：如果质谱测定分子离子质量数的误差为0.006，小数部分的波动范围将在0.09850.1105之

29、间。查上述表格中，质量数为150，小数部分在这个范围的式子有以下4个： C3H12N5O2 150.099093 C5H14N2O3 150.100435 C8H12N3 150.103117 C10H14O 150.104459第1和第3个式子含奇数个N原子与样品分子量为偶数这一事实违反“氮数规则”，排除。第2式环加双键数为0，应不含氧原子，这与红外光谱数据不符。因此，该分子式诮为C10H14O 。,可以用计算机直接给出可能的分子式候选对象，然后再根据其它信息进行结合判断。 从中草药多脉茵芋中提取分离到一个未知组分，用高分辨测定其M+的精确质量为是496.46240，计算机模拟给出的元素组成

30、列于下表。根据已掌握的信息，估计元素组成是C35H60O。比较元素分析结果，1H NMR，13C NMR中H的数目及C的数目，最后确定这个未知化合物的元素组成是C35H60O。 提取物分子离子峰的精确质量及分析结果,氮数规则 常见化合物中，最大丰度的同位素质量和价键之间有一个巧合：除氮原子外，两者或均为偶数或均为奇数，由此产生氮规则。两种表述方式： 假若一个化合物含有偶数个氮原子，则其分子离子的质量将是偶数，反之亦然。 键的方面(不含氮时)：若为偶数价，连接偶数个原子，贡献为偶数。 若为奇数价，连接奇数个原子，贡献为偶数。 去掉一个电子，为奇电子离子，质量数不变。 如果含有氮奇数个氮，则奇偶性

31、相反的关系；若含有偶数个氮，对奇偶性没有影响。 H2O(m/z18),CH4(m/z16),C2H2(m/z26),CH3OH(m/z32), CClF3(m/z104), 胆甾醇C27H46O(m/z386), 氨基吡啶C5H6N2(m/z94); NH3(m/z17), C2H5NH2(m/z45), 喹啉C9H7N(m/z129)。 含偶数个氮原子的奇电子离子，其质量是偶数。含偶数个氮原子的偶电子离子，其质量数将是奇数。 分子离子为奇电子离子，其它的奇电子离子也符合该规则。,环加双键数 CxHyNzOn = x-y/2+z/2+1 : 环加双键数 奇电子离子： 偶电子离子：,= 5-5/

32、2+1/2=4 环加双键数为4,= 7-2.5+1= 5.5 舍去小数 环加双键数为5,二、谱图的概貌 1、光栅栏型 下正烷烃的典型质谱图，或含有长链烷基的化合物。 2、简洁型 分子由几个稳定的离子碎片以弱键联结。,正十二烷质谱图,3、分子离子峰极强 稳定性极好，弱键较少。4、其它 大量的质谱图。,三、低质量区离子系列,常见离子系列,四、高质量区的中性丢失,常见的中性丢失,五、特征离子，重要的奇电子离子,记住一些重要的离子： 特征离子 胺，m/z30；苯基, m/z77；苯酰基，m/z105；卓鎓, m/z91等 奇电子离子 m/z60 酸 麦氏重排 m/z74 酯 麦氏重排 m/z56 开环

33、碎片,4.7 质谱解析举例,例1,高度稳定，无弱键，稠环类化合物或有大共轭键。 M+ m/z128，碎片多为偶电子离子，不含N。 M+2/M 很小，不含S, Si, Cl, Br等A+2元素，M+1/M 11% , C10 C10H8 = 10-8/2+1=7 m/z39,39,51,52,63,64,75,76,77 苯环的特征系列结论：,例2未知物经元素分析得知由C，H，O三种元素组成，红外光谱31003700cm-1无吸收，确定该化合物。,M+ m/z136，不含氮。 查Beynon表，四种可能性： C9H12O( =4), C8H8O2( =5), C7H4O3( =6), C5H12

34、O4( =0)。 m/z105，苯甲酰特征离子， m/z39,39,51,52,63,64,75,76,77 苯环的特征系列结论：,例3,m/z112, 奇电子离子，但不是M+，因有m/z129,130, 130-112=18，可能是脱水引起的。离子系列m/z31,45,59,73,87 CnH2n+1O, 醇或醚。m/z130，C8H17O，经高分辨实验证实。 由醚ROR失去ROH不常见，应为醇类。从伯醇上失去H2O极易，使得CnH2n+1O系列离子强度很低。M-43+(m/z87), M-57+(m/z73), 醇的断裂引致对应失去C3H7和C4H9自由基。M-15+，M-29+很小，说明

35、不存在支链。结论：4-辛醇,例4,m/z101是分子离子，肯定含有奇数个N，M-CH3+存在。离子系列m/z45,59,73，CnH2n+1很弱，链很短，m/z59超出该系列离子的正常强度。m/z59，若含N，则其为奇电子离子，主要元素组成N1C2O1，重排所致，无支链酰胺，麦氏重排产生该离子。 M-15+，碳链上可能有支化，C4链长，有支链，只有位。结论：4-甲基丁酰胺,注意：肟也存在m/z59离子，亦为麦氏重排所致。为证实推导的正确性，需用其它谱学手段进一步研究。,例5,M+，m/z156， M+2/M=3/1 含1个Cl；M-35，m/z121，进一步说明含Cl。 M+1/M9%，8个碳

36、,分子式C8H7ClO。=5, 有m/z77, 51, 39离子系列，苯基C6H5特征。强m/z94，奇电子离子，94-77=16，含氧，m/z94可能为苯酚，由重排产生。 m/z107，电离发生在Cl上，引发i断裂所致。结论：2-苯氧基1-氯乙烷,例6 试判断 的主要碎片离子,例7 自当归根部脂溶性部位分离获得一种白色晶体，熔点138C，比旋光D20为-2.9(甲醇)。EIMS示出最高质量数为m/z380。谱图如右图所示。,分子离子经软电离(FAB和CI)确定为380。高分辨质谱数据，380.1980，推测分子式 C24H28O4，由核磁共振进一步确证分子式。环加双键数 = 24-28/2+

37、1=11，高度不饱和，应有环存在。红外光谱显示含烯氢(3300cm-1)、双键(1675cm-1)、五元环，不饱和内酯羰基 (1750cm-1) ，不含羟基、羧酸基和苯环。1H NMR,三个烯氢，13C NMR 8个季碳、6个叔碳、8个仲碳、1个伯碳。质谱图上，m/z190为基峰，分子离子为m/z380，1倍的关系，可能是两个相同部分组合而成，m/z190380之间峰很少，表明连接两部分的键不强。用亚稳扫描、高分辨质谱方法研究m/z50190范围内的离子，确定各离子的生成关系及其元素组成，根据质谱碎裂机理，得到合理的裂解过程。,m/z190离子裂解碎片数据,蒿本内酯，m/z190，带有一个活泼双键C=CC=O。通过Diels-Alder加成反应，二聚，8种可能性。从质谱上判断，四环元环可能性最大，张力大，容易开环断裂。经NMR和X光单晶衍射核实正确。结论：新当归内酯,蒿本内酯质谱裂解过程*表明借亚稳离子扫描技术确证,