质谱原理与应用ppt课件.ppt

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1、有机质谱原理、解析与应用,有机质谱结构解析,有机质谱裂解原理,质谱仪器与工作原理,质谱分析概述,主 要 内 容,1.1 方法概述,质谱分析法就是通过对被测样品离子的质荷比的测定来获得物质分子量的一种分析方法。 而把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而成的图谱称为质谱。,第一部分 质谱分析概述,质谱就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而成的图谱。,第一部分 质谱分析概述,1.2 发展历史,1912年 Thomson 研制第世界上一台质谱仪1919年 Aston 精密仪器，测定50多种同位素1940年 应用于石油、化工等领域1946年 飞行时间质

2、谱(Time-of flight mass analysis)1953年 四极杆分析器(Quadrupole analyzers)1956年 气相色谱-质谱联用(GC/MS) 高分辨质谱仪 (High-resolution MS),第一部分 质谱分析概述,1966年 化学电离(Chemical ionization) 1967年 串联质谱(Tandem mass spectrometry) 1973年 液相色谱-质谱联用 (LC/MS)，热喷雾方法 1974年 傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS) 1981年 快原子轰击电离质谱(FAB MS)，,1.2 发展历史,第一部分 质谱分

3、析概述,质谱：称量离子质量的特殊天平。,第二部分 质谱仪器与工作原理,2.1 质谱基本原理,质谱分析法就是通过测定被测样品离子的质荷比来获得物质分子量的一种分析方法。,第二部分 质谱仪器与工作原理,质谱分析法主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法电离装置把样品电离为离子质量分析装置把不同质荷比的离子分开经检测器检测之后可以得到样品的质谱图,第二部分 质谱仪器与工作原理,质 谱,同位素质谱,生物质谱,结构鉴定、定量分析,化学、化工,环境、地球,药学、毒物学、刑侦,生命、医学、农业科学,有机质谱,无机质谱,2.2 质谱分类,第二部分 质谱仪器与工作原理,2.3 质谱仪

4、组成,离子源和质量分析器的压力在 104 106 Pa大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。,2.3.1 真空系统,第二部分 质谱仪器与工作原理,2.3.2 进样系统（Sample Introduction）,要求： 大气压下的样品在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源 方式： 直接进样 色谱进样（气相色谱及液相色谱）,第二部分 质谱仪器与工作原理,2.3.3 离子源（Ion Source）,功能： 将进样系统引入的

5、气态样品分子转化成离子； 硬电离 软电离,第二部分 质谱仪器与工作原理,电子电离 Electron Ionization, EI化学离子 Chemical Ionization, CI场电离，场解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chem

6、ical Ionization, APCI,2.3.3 离子源（Ion Source）,第二部分 质谱仪器与工作原理,1 电子电离源(Electron Ionization EI),第二部分 质谱仪器与工作原理,M+eM+2e,1 电子电离源(Electron Ionization EI),第二部分 质谱仪器与工作原理,1 电子电离源(Electron Ionization EI),第二部分 质谱仪器与工作原理,1 电子电离源(Electron Ionization EI),对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量。,第二部分 质谱仪器与工作原理,是应用最普遍，发展最成熟

7、的电离方法。标准质谱图基本都是采用EI源得到的。常用轰击电压 5070eV, 有机分子的电离电位一般为715eV。可提供丰富的结构信息。有些化合物的分子离子不出现或很弱。,1 电子电离源(Electron Ionization EI),第二部分 质谱仪器与工作原理,高能电子束（100240eV）轰击离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），产生初级离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。,2 化学电离源(Chemical Ionization CI),CH4 + e CH4+ + 2e (46%),CH3+ (39%),CH2+(7%),第二部分 质谱仪器与工作原理,初

8、级离子: CH4+, CH3+ , CH2+,第二部分 质谱仪器与工作原理,2 化学电离源(Chemical Ionization CI),准分子离子QM +,M + CH5+ MH + + CH4,M + C2H5+ MH + + C2H4,M + C2H5+ MH + + C2H6,第二部分 质谱仪器与工作原理,最强峰为准分子离子;谱图简单;不适用难挥发试样,2 化学电离源(Chemical Ionization CI),第二部分 质谱仪器与工作原理,电压：107-108 V/cm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；,3 场电离(Field Io

9、nization, FI),当样品蒸汽接近或接触带高正电位的金属针时，在强电场的作用下发生电离。要求样品分子处于气态，灵敏度不高，应用逐渐减少。,样品不需汽化, 预先附在处理好的场离子发射体上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子从发射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进行离子化。,适用于难汽化, 热不稳定的样品. 如: 糖类，肽类，金属有机化合物，聚合物等。,3 场解吸（Field Desorption，FD）,惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速， 使之具有高的动能，在原子枪(atom gun)内进行电荷交换反应：,Ar+（高动能的）+ Ar（热运动的）Ar（高动

10、能的）+ Ar+（热运动的）,高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化,4 快原子轰击(Fast Atom Bombardment,FAB),第二部分 质谱仪器与工作原理,FAB是目前广泛使用的软电离技术，适用于难汽化,极性强的大分子。样品用基质调节后黏附在靶物上。,常用的基质有甘油，硫代甘油，3-硝基苄醇，三乙醇胺等。,注意：FAB质谱图中会出现基质分子产生的相应的峰及基质分子与样品分子的结合峰。,例如：3-硝基苄醇作为基质时，会出现 m/z154(MH),136（MHH2O）, 289(MMHH2O) 的峰。,4 快原子轰击(Fast Atom Bombardment,FAB),利

11、用不同离子源获得的质谱图,4 快原子轰击(Fast Atom Bombardment,FAB),m/z 295为(M+Na)+峰，273为(MH)+峰，均为准分子离子峰；图中的其它强峰me 107、136、154、289等来自甘油或间硝基苄醇，可用空白谱消除。,4 快原子轰击(Fast Atom Bombardment,FAB),MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。,待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子和样品分子进入气相并得到电离。,5 基质辅助激光解析电离 (MA

12、LDI ),样品置于涂有基质的样品靶上，一定波长的脉冲式激光照射到样品靶上，基质分子吸收激光能量，与样品分子一起蒸发到气相并使样品分子电离。常用的基质有2,5二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、-氰基-4-羟基肉桂酸等。特别适合于飞行时间质谱仪(TOF)，组成MALDI-TOF。MALDI属于软电离技术，它比较适合于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分子离子。碎片离子和多电荷离子较少。,5 基质辅助激光解析电离 (MALDI ),流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘；气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子,6 电喷雾电离 (Electron spr

13、ay Ionization,ESI ),6 电喷雾电离 (Electron spray Ionization,ESI ),通常没有碎片离子峰，只有整体分子的峰小分子得到带单电荷的准分子离子生物大分子得到多种多电荷离子适合于分析极性强的大分子有机化合物 可以得到正离子质谱或负离子质谱,6 电喷雾电离 (Electron spray Ionization,ESI ),7 大气压化学电离源(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI）,在APCI喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O

14、2+ 和O+ 等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与样品分子进行离子-分子反应，使样品分子离子化。适合于分析弱极性的小分子化合物，得到样品分子的准分子离子峰,7 大气压化学电离源(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI）,2.3.4 质量分析器（Mass analyzer ）,扇形磁场质量分析器；Magnetic-Sector四极杆质量分析器；Quadrupole离子阱质量分析器；IT(Ion Trap)飞行时间质量分析器；TOF(Time Of Flight)傅里叶变换离子回旋共振(Fourier transform Ion Cyclot

15、ron Resonance mass spectrometer, FT ICR),第二部分 质谱仪器与工作原理,1 单聚焦磁场分析器,式中，m -离子质量, amu Z -离子电荷量，以电子的电荷量为单位V -离子加速电压，V B -磁感应强度，T,相同m/z的离子，速度相同，色散角不同，经磁场偏转后，会重新聚在一点上。即静磁场具有方向聚焦，称之单聚焦。,方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高,1 单聚焦磁场分析器,只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器。,1 单聚焦磁场分析器,双聚焦由静电分析器和磁分析器组成，静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的电位差(E)

16、。,2 双聚焦磁场分析器,优点:分辨率高;缺点:扫描速度慢，操作、调整比较困难,体积大,而且仪器造价也比较昂贵。,四极质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，无磁滞现象，扫描速度快，适合于GC-MS, LC-MS。分辨率不高。,3 四级杆质量分析器,4 离子阱质量分析器,特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到检测器；,4 离子阱质量分析器,优点单一的离子阱可实现多级串联质谱（MS）n结构简单，性价比高灵敏度高质量范围大缺点质谱图与标准谱图有差别,TOF MS的核心部分是一个无场的离子漂移管,加速后的离子具有相同的动能,4 飞行时间质量分析器(Time of

17、flight analyzer),m/z小的离子，漂移运动的速度快，最先通过漂移管，到达检测器。 m/z大的离子，漂移运动的速度慢，最后通过漂移管，到达检测器。 检测通过漂移管的时间( t )及其相应的信号强度，可得到质谱图，t为 或s数量级。 适合于生物大分子，灵敏度高，扫描速度快，结构简单，分辨率随m/z的增大而降低。,4 飞行时间质量分析器(Time of flight analyzer),傅立叶变换离子回旋共振分析器利用不同m/z的离子， 在磁场B的作用下，各自产生不同的回旋频率。若施加一射频场，使其频率等于某一 m/z离子的回旋频率，则离子就会吸收能量而激发。,离子从射频场吸收能量，

18、称之离子的回旋共振。,激发的离子运动速度( v ) 增大，运动轨道半径( r ) 增大，称之离子的回旋运动的激发。,5 傅立叶变换离子回旋共振分析器（Fourier transform ion cyclotron resonance analyzer, FTICR）,如果磁场强度（B）一定，改变射频场的频率（），即可激发不同m/z的离子而得到质谱。 FT-MS的核心为分析室，分析室由三对平行的极板构成。磁力线沿z轴方向，离子的回旋运动垂直于z轴，在与x轴方向垂直的两极板上施加激发射频，在与y轴方向垂直的两极板上检测信号。 FT-MS分辨率极高，目前可得到精确度最高的精确质量FT-MS灵密度高，

19、质量范围宽，速度快，性能可靠。,5 傅立叶变换离子回旋共振分析器（Fourier transform ion cyclotron resonance analyzer, FTICR）,2.3.5 检测器(Detecter),质量分析器分离并加以聚焦的离子束，按m/z的大小依次通过狭缝，到达收集器，信号经接收放大后被记录。 质谱仪的检测主要使用电子倍增器，也有的使用光电倍增管。,第二部分 质谱仪器与工作原理,特点： 质谱不属波谱范围 质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关 质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱, 谱图 与分子结构有关 质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快

20、质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。,第二部分 质谱仪器与工作原理,1. 质量范围：指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围,2.3.5 质谱计的主要技术指标,不同仪器： 四极杆 1600Da，14000Da， 磁质谱：110000Da 飞行时间质谱：无上限 离子阱质谱：12000Da，14000Da不同要求：气体分析， 1300Da 气相色谱质谱， 1600Da，800Da 有机质谱， 12000Da 生物分子， 110000Da或更大,分辨率（ R ）是两峰间的峰谷为峰高的10%时的测定值，即两峰各以5%的高度重叠。,2.分辨率（R）

21、：是质谱计分开相邻两离子质量的能力。,第二部分 质谱仪器与工作原理,若两个相邻峰的峰谷低于峰高的10%(或5%，50%)，则认为是分开的。,2.分辨率（R）：是质谱计分开相邻两离子质量的能力。,第二部分 质谱仪器与工作原理,数学定义：,(1) m1和m2代表两个相邻峰的质量数 (2) m代表某一峰的质量，m代表半峰宽,第二部分 质谱仪器与工作原理,质量数为28的三种分子组成的精确质量,若仪器分辨力很低，如RP=200，则对以上三个分子不能分开，混为一峰。若要分开以下混合物，则必需有如下分辨力CO-C2H4: (RP)2 = 27.994914/(28.031299-27.994914) = 7

22、70N2-C2H4 : (RP)3 = 28.006158/(28.031299-28.006158) = 1100CO-N2 : (RP)1 = 27.994914/(28.006158-27.994914) = 2490当仪器分辨力达到770时， 只能够只分开 CO-C2H4 。当仪器分辨力达到1100时，能够分开CO-C2H4 和N2-C2H4 当仪器分辨力超过2500时，三者全部分开。一般低分辨仪器在2000左右。10000以上时称高分辨。FT-ICR-MS分辨力可达2百万。,第二部分 质谱仪器与工作原理,质量稳定性，通常用一定时间内质量漂移的质量单位来表示。例如某仪器的质量稳定性为：

23、0.1amu/12hr，意思是该仪器在12小时之内，质量漂移不超过0.1amu。,3. 质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况,第二部分 质谱仪器与工作原理,常用相对百分比表示，例如，某化合物的质量为152,0473amu，用某质谱仪多次测定该化合物，测得的质量与该化合物理论质量之差在0.003 amu之内,则该仪器的质量精度为百万分之二十（20ppm）。质量精度是高分辨质谱仪的一项重要指标，对低分辨质谱仪没有太大意义。,4. 质量精度指质量测定的精确程度。,第二部分 质谱仪器与工作原理,高分辨质谱进行元素组成分析：任何一种同位素的质量并不是正好的整数。12C的准确质量为12.00000

24、000, 1H = 1.007782506，14N = 14.00307407，16O = 15.99491475，末位有效数字。 每一个同位素都具有唯一的、特征的“质量亏损”，离子的质量包含了同位素的总的质量亏损，也是特征的，以此来鉴定离子的同位素和元素组成。,第二部分 质谱仪器与工作原理,例： m=43.0184Da的离子必定是C2H3O+，不可能是 C3H7+(m=43.0058)或C2H5N+(m=42.9984)，或CH3N2+(m=43.0296)。 为了区分这四个离子，测量的质量的准确度需达到130ppm。即小数点后第四位是准确的。 元素组成信息随着质量的增加而呈指数地上升，对质

25、谱质量的测定准确度要求更高。,第二部分 质谱仪器与工作原理,例： 分子量为310的质谱峰，已知它们的元素组成限于碳、氢、氮和氧，且最多不超过3个氮原子和4个氧原子。如果将其各种组合出来的质量能够区分开来，要求的质量准确度达到2 ppm，这是目前最高质量分辨力的FT-ICR-MS勉强能够达到的水平。,第二部分 质谱仪器与工作原理,质谱学上的高分辨的含义： 高的分辨本领 保证两个靠得很近的峰能够分开来，从而知道是两个峰而不是一个峰。 良好的线性行为 用已知精确质量的离子去得到待测定离子的质量数，不容许二者峰的质量是一样的(重叠在一起)，二者之间必有一定的质量差异，质谱仪的线性不好，用已知精确离子的

26、质量来得到待测定离子的质量，就会因此而产生偏差，从而造成误差，两者距离越远，这种误差越大。,第二部分 质谱仪器与工作原理,良好的稳定性磁质谱，飞行时间质谱仪，离子回旋共振质谱仪：分辨力、线性和稳定性好，属高分辨质谱仪。离子阱质谱仪：分辨力高，线性低，准高分辨质谱仪，用于判断质谱峰带的电荷数。四极杆质谱仪：分辨力低，线性好，不属于高分辨质谱仪。,第二部分 质谱仪器与工作原理,第三部分 质谱裂解机理,基 峰:离子强度最大的峰，规定其相对丰度为100质荷比:离子质量与所带电荷数之比，用m/z或m/e表示精确质量:精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量,3.1 质谱常用术语,表1 部分元素

27、的天然同位素的精确质量和丰度 (以12C：12.000000为标准),分子离子(molecular ion)：由样品分子失去一个电子生成的带正电荷的离子，记做M+。碎片离子(fragment ion)：由分子离子裂解产生的所有离子。重排离子(rearrangement ion)：经过重排反应生成的离子。母离子与子离子(Parent ion and daughter ion)：任何一个离子进一步裂解生成质荷比较小的离子，前者称为后者的母离子，后者称为前者的子离子。,3.2 质谱中的离子,奇电子离子和偶电子离子(odd-electron ion and even-electron ion ) ：带

28、有未配对电子的离子为奇电子离子， 记做OE+，无未配对电子的离子为偶电子离子，记做EE+。多电荷离子(multiply-charged ion)：一个分子丢失一个以上电子所形成的离子 。准分子离子(quasi-molecular ion，QM):比分子量多(或少)1质量单位的离子 ，如(MH)+，(M-H)+亚稳离子(metastable ion，m*):从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子,其质量数不是整数，且峰宽度宽，丰度低。,3.3 分子离子峰的识别,必须是化合物谱图中质量最高的离子必须是奇电子离子、符合氮规则必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区的重要离子,m =

29、4-14, 21-24, 37-38通常认为是不合理丢失,3.3 分子离子峰的识别,氮律：不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰m/z为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离子峰m/z为奇数。,3.3 分子离子峰的识别,使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5,使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K,较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等,表2 常见由分子离子丢失的碎片及可能来源,3.3 分子离子峰的识别,3.3 分子离子峰的识别,不同的电离方式, 其分子离子的RI不等。不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI

30、较弱。稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强。,3.4 分子离子峰的相对强度RI,分子离子的稳定性,各类化合物的分子离子（M+ ）按稳定性可以排序如下：芳环（包括芳杂环）脂环硫醚和硫酮共轭烯直链烷烃酰胺酮醛胺脂醚羧酸支链烃腈伯醇叔醇缩醛。,3.4 分子离子峰的相对强度RI,芳环、共轭烯及硫化物由于电荷离域而稳定。脂环至少要断裂2个键才能裂解成碎片，而造成分子离子峰稳定。直链酮、酯、醛、酰胺、醚和卤化物的分子中的氧或氮原子上的孤电子对可以稳定碎片离子中的正电荷中心，使得分子离子容易裂解，造成分子离子峰弱。脂肪酸、胺、硝基化合物、腈和多侧链化合物的分子离子电离后容易裂解，结果分子离子峰很

31、弱或根本不出现。,3.4 分子离子峰的相对强度RI,分子离子峰很弱或不出现时，或分子离子与其它分子碰撞结合为质荷比更高的离子时，往往不易辨认需要的分子离子峰。此时，可以参考使用下述办法：（1）（M+1）峰 醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等化合物的分子离子峰很弱，有时根本找不到。不过，M+1峰的强度较大。应当认识到这是分子离子夺取一个氢原子所形成的峰，化合物的分子量应该比这个较强的峰小1个质量数。,3.5 分子离子峰的裁定,（2）（M-l）峰一些醛、醇或含氮化合物往往没有分子离子峰，而出现M-1峰，这是分子离子丢失一个氢原子形成的峰，化合物的分子量应该比M-1峰大 1个原子质量数。,3.5

32、 分子离子峰的裁定,改变实验方法，增强分子离子峰：,降低EI离子源的轰击电压，将常用的70eV改为l5eV 改用其他离子化法，如CI，FI，FD，FAB或ESI 降低样品的汽化温度 制备衍生物,3.5 分子离子峰的裁定,3.6 有机质谱裂解反应,化学键的断裂可分为下列三种情况:1均裂:2异裂：3半异裂：,3.6 有机质谱裂解反应,注意：质谱中单电子的转移用鱼钩表示（均裂），双电子的转移用箭头表示（异裂）,3.6.1 自由基位置引发的裂解反应 这类断裂反应也称为 a-裂解，可用通式表示：,杂原子对正电荷的致稳作用，随杂原子的电负性降低而增强，即：NSO,3.6 有机质谱裂解反应,3.6.2 电荷

33、引发（诱导效应，i 断裂）一对电子发生转移,3.6 有机质谱裂解反应,电荷位置引发,3.6 有机质谱裂解反应,自由基位置引发,含杂原子化合物易发生断裂碳碳不饱和键相邻的CC键易断裂。 芳环相邻的CC键易断裂。（芳杂环的情况也类似） 碳链分支处易发生断裂。饱和环易在环与侧链连接处断开 当分支处由几种断裂可能时，大基团断裂优先产生电中性小分子的开裂优先,3.6.3 有机化合物的一般裂解规律,3.6.3 有机化合物的一般裂解规律,1.偶电子规律,2.烃类化合物的裂解,3.含杂原子化合物的裂解(羰基化合物除外),3.6.3 有机化合物的一般裂解规律,4.羰基化合物的裂解,3.6.3 有机化合物的一般裂

34、解规律,5. 逆Diels-Alder反应(retro-Diels-Alder，RDA),3.6.3 有机化合物的一般裂解规律,3.6.3 有机化合物的一般裂解规律,6. 氢的重排反应(rearrangement reaction),(1) McLafferty重排 (氢重排，经过六元环过渡态),3.6.3 有机化合物的一般裂解规律,(2) 自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排。例如：,3.6.3 有机化合物的一般裂解规律,(3) 长链酯基的双氢重排,3.6.3 有机化合物的一般裂解规律,(4) 偶电子离子氢的重排,3.6.3 有机化合物的一般裂解规律,(5) 芳环的邻位效

35、应,3.6.3 有机化合物的一般裂解规律,7. 环化取代重排(cyclization displacement rearrangement),3.6.3 有机化合物的一般裂解规律,8. 消去重排(elimination rearrangement),烷基迁移：,3.6.3 有机化合物的一般裂解规律,苯基迁移：,3.6.3 有机化合物的一般裂解规律,烷氧基迁移：,3.6.3 有机化合物的一般裂解规律,氨基迁移：,3.6.3 有机化合物的一般裂解规律,3.7.1 烃类化合物的质谱,1. 烷烃,直链烷烃：分子离子峰可见。,3.7 各类有机化合物的质谱,图5.10 正十二烷的质谱,3.7 各类有机化合

36、物的质谱,支链烷烃：,分子离子峰较弱支链处优先断裂，优先失去大基团，正电荷带在多支链的碳上，支链处峰强度增大。含有侧链甲基，出现M-15峰,3.7 各类有机化合物的质谱,环烷烃 ：分子离子峰较强。,3.7 各类有机化合物的质谱,分子离子峰可见m/z 41是基峰出现系列CnH2n-1，CnH2n，CnH2n+1峰群，相邻的对应峰m=14,2. 烯 烃,3.7 各类有机化合物的质谱,图5.12(a) 1-十二碳烯的质谱,3.7 各类有机化合物的质谱,环己烯及其衍生物：,3.7 各类有机化合物的质谱,3. 芳烃：分子离子峰强,烷基取代苯：苄基离子是基峰,3.7 各类有机化合物的质谱,图5.12(b)

37、 正己基苯的质谱,3.7 各类有机化合物的质谱,3.7.2 醇、酚、醚,1. 醇,3.7 各类有机化合物的质谱,图5.13 正戊醇(a)及2-戊醇(b)的质谱,3.7 各类有机化合物的质谱,环己醇,3.7 各类有机化合物的质谱,苄醇,3.7 各类有机化合物的质谱,2. 苯 酚,3.7 各类有机化合物的质谱,3. 醚,脂肪醚,3.7 各类有机化合物的质谱,芳香醚,3.7 各类有机化合物的质谱,图5.14 邻、对位二甲氧基苯的质谱,3.7.3 硫醇、硫醚,硫醇,图5.15 正十二烷基硫醇的质谱,3.7 各类有机化合物的质谱,硫醚,3.7 各类有机化合物的质谱,3.7.4 胺类化合物,脂肪胺,3.7

38、 各类有机化合物的质谱,图5.16 丁胺异构体的质谱,正丁胺,二乙胺,N,N-二甲基乙基胺,3.7 各类有机化合物的质谱,苯胺,3.7 各类有机化合物的质谱,3.7.5 卤代烃,图5.17 化合物D的质谱,3.7 各类有机化合物的质谱,3.7.6 羰基化合物,醛,分子离子峰可见，出现-氢重排的奇电子离子峰,3.7 各类有机化合物的质谱,酮,3.7 各类有机化合物的质谱,图5.19 C6H12O的质谱,3.7 各类有机化合物的质谱,图5.20 C6H5COC3H7的质谱,芳酮,羧酸类,3.7 各类有机化合物的质谱,图5.21 正丁酸的质谱 图5.22 对苯二甲酸的质谱,3.7 各类有机化合物的质

39、谱,酯类化合物：,3.7 各类有机化合物的质谱,图5.23 正十一酸甲酯的质谱,3.7 各类有机化合物的质谱,双氢重排,m/z 60,3.7 各类有机化合物的质谱,酰胺类化合物：,3.7 各类有机化合物的质谱,图5.24 N，N-二乙基乙酰胺的质谱,氨基酸与氨基酸酯：,甘氨酸乙酯 丙氨酸乙酯 丝氨酸乙酯,3.7 各类有机化合物的质谱,天冬氨酸乙酯,蛋氨酸乙酯,苯丙氨酸乙酯 色氨酸乙酯,3.7 各类有机化合物的质谱,3.7.7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源,3.7 各类有机化合物的质谱,3.7 各类有机化合物的质谱,3.7 各类有机化合物的质谱,推导有机物分子结构 由质谱数据推导有机物分子结

40、构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。,第四部分 质谱结构解析,4.1.1 质谱图解析的方法和步骤1. 校核质谱谱峰的m/z值2. 分子离子峰的确定3. 对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4,4.1 质谱解析一般程序, 含重同位素（如 Cl, Br）的样品,35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1;

41、 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1,分子中含1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1,分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1,分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1,分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1,分子中含1Cl 和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1,4. 分子式的确定 -计算不饱和度5. 研究重要的离子（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）（2）重排离子（3）亚稳离子（4）重要的特征离子烷系：29

42、、43、57、71、85.芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、58,6. 推测结构单元和分子结构 通过对谱图中各碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式、m/z相对峰高等信息，根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离子产生的途径，从而拼凑出整个分子结构。根据质谱图拼出来的结构，对照其他分析方法，得出可靠的结果。,4.2 质谱图的解释,4.2 质谱图的解释,4.2 质谱图的解释,解析：1 100，分子离子峰285，失去CH3（15）的产物357, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物,4.2 质谱图的解释,4.2 质谱图的解释

43、,4.2 质谱图的解释,4.2 质谱图的解释,4.2 质谱图的解释,1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。, 1，4-二氧六环,基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：,4.3 质谱解析实例, 2-巯基丙酸甲酯,基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：, E-1-氯-1-己烯,基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：,2.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。,解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质量差属合理丢失，且与碎

44、片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由 -裂解、-裂解产生。由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行 -裂解和 -裂解所产生的两种离子质量相同的结果。,3. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 11501070 cm-1有强吸收，试确定其结构。,解：从质谱图中得知以下结构信息： m/z 88 为分子离子峰； m/z 88 与 m/z 59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能 的是 C2H5 或 CHO； 图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基； 基峰 m/z

45、 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或 醚。 由于红外谱在17401720 cm-1 和36403620 cm-1无吸收，可否 定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：,据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：,质谱中主要离子的产生过程,4. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。,解：由质谱图可知： 分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7; 碎片离

46、子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。 综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物 可能的结构为,质谱图中离子峰的归属为,5.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。,解 ；图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。,85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：,以上结构中

47、C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z = 72的碎片。,因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。,6. 试由未知物质谱图推出其结构。,解：图中最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为 m/z 87，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定m/z 102为分子离子峰。 该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。 从m/z 31、45、73、8

48、7的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无 M18等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物分子式为C6H14O。 从高质量端m/z 87及强峰m/z 73可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。综上所述，未知物的可能结构有下列两种：,m/z 59、45分别对应m/z 87、73失28u，可设想这是经四员环氢转移失去C2H4 所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经四员环氢转移将产生m/z 45、31的峰，而无m/z 59，但质谱图中有m/z 59，而m/z 31

49、很弱，因此结构式（b）可以排除。,下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：,7. 试由质谱图推出该未知化合物结构。,解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。 由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个 Br。 m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与 150 的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出 元素组成式还有困难。 从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。 从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2 基团。 m/z

50、183为M45，m/z 169 为M4514，45与59u 很可能对 应羧基COOH 和 CH2COOH。,现有结构单元：,加起来共227 质量单位，因此可推出苯环上取代的为 CH，即该 化合物结构为：,其主要碎化途径如下：,8 某化合物的质谱如下图所示，由谱图推导其结构。,4.2 质谱解析实例,9 某化合物的质谱图如下图所示，推导其结构。谱中m/z 106(82.0)，m/z 107(4.3)，m/z 108(3.8)。,10 化合物的质谱图如图所示，推导其结构。,质谱：纯物质结构分析色谱：化合物分离色谱-质谱联用：GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛细管电泳-质谱）困难点：载气(或流动