中级无机化学北大10年第3章配合物的电子光谱ppt课件.ppt

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1、第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱,一. d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）二. 过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），TS图三. 电荷迁移光谱（charge transfer, CT光谱）,电子光谱和振动光谱？电子光谱：UV和VIS光谱，原子中电子在不同能级间的跃迁，能量较高， d区配合物的d-d光谱, 镧系元素的f-f跃迁光谱，反映电子结构和配位场对电子结构的影响。研究配位场对配合物的性质的影响。振动光谱：IR和Raman, 由分子的振动和化学键的强度及分子的对称性决定，能量较低。反映分子的成键和结构。常用来研究有机化合物的结构。,

2、一. d 轨道在配位场中的能级分裂,八面体场 O=10Dq,四面体场 T= 4/9 O,d5 , High spin(弱场),d5 , low spin(强场),影响分裂能的因素： 10Dqfligand gion1. 配体, 配位场的强度, 光谱化学系列I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO2. 金属离子Mn+, n越大, 分裂能越大,3. 周期数越高, 分裂能越大, Pt2+ Ni2+4. 不同的配位场中: 平面四方 八面体 四面体 d8电子组态PtCl42 ( D4h) NiCl42

3、 (Td) Ni(CN)42(D4h)(6周期) (4周期) Cl- (弱场配体) CN(强场配体),立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h,部分d4d7组态ML6配合物的电子自旋状态,二. O大小的表征电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）,1.单电子近似的配合物光谱定性判断: ligand 显色 吸收颜色 O excitationCu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小 ground只考虑配位场作用, 不考虑

4、d电子之间的相互作用O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有颜色.,吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）,紫红色Ti(H2O)63+ (d1)的吸收光谱,吸收峰500nm,练习：忽略d电子之间的相互作用, 写出下列物质中金属离子的电子组态: FeF63-, Fe(CN)63- , Fe(CN)64- ，Co(OH2)62+, Co(NH3)63+,CrL6的吸收光谱,(c) CrF63,d轨道能级分裂: d d 电子的相互作用 d轨道与配体L相互作用,(a) Cr(en)33+,(b) Cr(ox)33,Y2O2S:Eu3+ 的激发和发射光谱( f-f 跃迁）( Eu3+的电子组态：4f6

5、),弱场方法: 首先考虑dd 电子的相互作用, 再考虑 d电子与配位场的相互作用强场方法: 首先考虑 d电子与与配位场L的相互作用，再考虑d d 电子的相互作用,结论: 吸收峰的个数越多, 电子跃迁的能级越多. 说明在八面体场中, d-d跃迁的能级不只两个. 单电子近似的模型不严格.,2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用)d d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d 1，l = 2, ml = 2, 1, 0，s = 1/2, 电子的自旋取向ms可分别为 1/2，因此共有10种排列方式, 即10种微态（microstate).,例

6、:d 1组态: ml = +2 +1 0 1 2 ms=1/2，10 种可能的排列(微状态)N = t!/e!(t-e)! = 10!/1!(10-1)! = 10*9!/9! = 10,在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示， 称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 Ll1+l2+l3+ L0， 1， 2， 3， 4， 5. ，光谱项 S， P， D， F, G， H(2S1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋(2S1) (2L1) ： 简并度（微态数）,两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态

7、(triplet) ； 3L一个未成对电子, (2S+1)2 二重态(doublet)； 2L无未成对电子， (2S+1)1 单重态(singlet) 1L,例:d 2组态: ml = +2 +1 0 1 2 . .ms=1/2，45种可能的排列(微状态) N = t!/e!(t-e)! = 10!/2!(10-2)! = 10*9*8!/(2*1*8!) = 45,ML= 4, 3, 2, 1, 0MS = 0(2S+1)(2L+1) = 9,ML= 3, 2, 1, 0MS = 1, 0(2S+1)(2L+1) = 21,(2S1) (2L1) =微态数简并度,ML= 2, 1, 0MS

8、= 0(2S+1)(2L+1) = 5,ML= 1, 0MS = 1, 0(2S+1)(2L+1) = 9,ML = 0MS = 0(2S+1)(2L+1) = 1,能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项: L=4, ML= 4, 3, 2, 1, 0, S=0 MS= 0 1GL=3, ML= 3, 2, 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3FL=2, ML= 2, 1, 0, S=0 MS= 0 1DL=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3PL=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S,按照Hund 规则和Pauli原理1对于给定组态（L相同），自旋多

9、重度越大，即自旋平行的电子越多，能量越低。S值越大，能量越低。 2对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。排列顺序：先按照S值由大到小，再考虑L值由大到小,根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S ，其中3F为 基谱项(S最大, L最大) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：3F 1D 3P 1G 1S,讨论：如何确定任何某一d电子组态的基谱项？d3, d4(HS, LS), d5(HS, LS),练习：写出 p2组态的光谱项p2组态: ml = +1

10、 0 1 ms= 1/2，15种可能的排列(微状态) L=2, S=0; L=1 S=1; L=0, S=0, 三组光谱项符号是什么？基谱项是什么？,d 1到 d 9组态自由离子的光谱项,3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂,配位场对d1 电子组态的2D谱项的影响,L的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变,配位场对3P谱项的作用,3,F,A,2,g,T,2,g,T,1,g,3,3,3,配位场对2D谱项的作用,配位场对3F谱项的作用,d2组态的自由离子谱项和配位场强度的关系,d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂的不可约表示(Irreducible representation),不相

11、交规则: 对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲,4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 )光谱项能级和配位场强度的关系图,E/B,O/B,O/B,E/B,HS,LS,d2, d3, d8 自旋无变化,d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化,基态,激发态,d2,d4,d2和 d4 的T-S图,3F 1D 3P 1G 1S,d8,d8,d6,d6和 d8 的T-S图,5. d- d 光谱自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态 不能跃迁为三重态 2. 宇称选律 (Laporte s

12、election rule) g(偶) u(奇) 允许跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g g,宇称选律松动1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性2. 配合物发生不对称振动 3. Td点群的配合物比相同金属离子的Oh点群有更大的吸收系数自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合,d3 T-S图,d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱,d7 T-S图,d8,d8,d6,d6和 d8 的T-S图,d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33（粗线）的吸收光谱,讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色,d5 T-S图,Mn(H2O)62+ 的吸收光谱

13、六重态到四重态的跃迁,MnBr42-,自由离子 L作用 强场作用 强场作用,d2在八面体场中的能级和配位场强度相关图,场强,Pr3+ (aq) (f2)在紫外可见光区的吸收光谱 (3H) (按照自由离子近似处理）,三. 电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）,八面体配合物的电荷迁移光谱类型,CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移)CrO42 , MnO4 , VO43, Fe2O3L的和电子M（高氧化态），金属还原谱带MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN 和 SCN

14、 有 *轨道 M（低氧化态）的电子L的 *轨道，金属氧化谱带,Ru(bipy)32+,Ru bipy ，MLCT,Ru(bipy)32+的吸收和发射光谱,例：OsX62的吸收峰 (LMCT), L M,OsCl62 24,00030,000cm 1OsBr62 17,000 25,000cm 1 OsI62 11,500 18,500cm 1 例： 金属含氧酸的颜色 VO43 CrO42 MnO4 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色金属还原谱带, 电荷 M的能量,d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁

15、移光谱，能量较高（吸收通常在UV)自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大,红宝石晶体中Cr3+的能级和激光发射,红宝石(Al2O3：Cr3+) 的显色机理,4F,红宝石激光器示意图,祖母绿(3BeO Al2O3 6SiO2：Cr3+)的显色机理,4F,蓝宝石中的杂质离子,蓝宝石(sapphire)吸收光谱,MMCT KFeFe(CN)6, Fe3O4混合价态, Fe2+ Fe3+ e -Fe-CN-Fe- M和M之间通过配体发生电荷迁移MMCT 蓝宝石的 Fe2+ Ti4+,3d配合物的电子光谱强度,问题:1. 红宝石(Al2O3，含1%Cr3+) 为什么显红色? （提示：Al位于O的八面体场）2. 绿柱石和祖母绿(3BeO Al2O3.6SiO2，含微量Cr3+)显绿色? 3. 蓝宝石(Al2O3:Fe3+, Ti4+) 为什么显蓝色?4. 绿矾(FeSO4 7H2O), MnSiO3(浅粉红色), NiO(绿色颜料) (自色). 5. HgS( 朱砂) , CdS(橙色)和Fe2O3(红色).6. KFeFe(CN)6的蓝色7. Fe2O3是红色, Fe3+的水合离子无色,习题,第3章1，2，5，6，7，8，9，10，11,