计算化学10应用示例 分子几何结构优化ppt课件.ppt

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1、分子几何结构优化,势能面的方程,分子的完全 Schrdinger方程：Born-Oppenheimer近似后方程分解为核运动和电子运动两个方程：,几何结构优化问题的数学描述,势能面的势能函数:,势能函数求极值问题:,分子几何结构优化的数学过程,早期优化方法 逐点优化法 基于能量本身，计算量大， 收敛慢，不利于程序化 现代优化方法 能量梯度法 基于能量的一阶,二阶导数， 更准确快速，易于程序化,一维优化和多维优化问题,梯度的概念,方向导数的定义：函数 z = f (x, y) 在一点 P 沿某一方向的变化率,梯度的定义,一维优化方法,已知函数的解析形式和极小化条件可以使用Lagrange乘因子法

2、 无法知道函数的解析形式可以有如下两种方法 使用二次函数拟合 线性搜索可变尺度法,例:从(9,9)出发，使用Lagrange乘因子法求 的梯度和梯度方向的极值点.步骤 1 (9,9)的梯度 (18,36) 2 负梯度方向的下一点为(-9,-27)，该方向可以用函数表达 y2x-9 3 使用Largrange乘因子法可以确定该方向的极值点为 (4,-1),线性搜索可变尺度法,划界搜索法 Newton(可变尺度)法a 求得函数的近似导数：b 沿着梯度方向寻找极小点：,多维优化方法,一阶导数法最陡下降法共轭梯度(方向)法二阶导数法Newton-Raphson方法准Newton方法,最陡下降法,基本原

3、理从指定点出发，循梯度的负方向搜寻到极值点后作为新的起点，进行下一步搜寻,例：函数 从(9,9)出发，在(-18,-36)方向找到极值点(4,-1)后，a 求该点的负梯度方向(-8, 4),得到下一点为(-4, 3)b 得到该方向的方程 y=-0.5x+1，c 继续使用Lagrange乘因子法，求得该方向极值点(2/3,2/3)重复上述步骤，得到(0.296,-0.074),优点对于远离驻点的结构，优化效率非常高，能很快释放分子内的力缺点每一步都要进行直角转向，收敛慢，校正过度，振荡,共轭梯度(方向)法,基本原理做完一次线性搜索后，后一次优化的方向取该点的梯度方向与前一次优化的方向的组合,例：

4、使用共轭梯度法求 的极值点1 起始点(9,9)的负梯度为(-18,-36), 此方向极值点(4,-1)2 点(4,-1)处的负梯度为(-8,4), 搜索方向表达式为y=-1/4x,可以找到极值点(0,0),优点：对于有M个变量的函数，可以通过M步优化找到极值,两种共轭梯度法纯的二次函数 Fletcher-Reeves算法非纯二次函数 Polak-Ribiere算法,Newton-Raphson方法,将势能函数展开成Taylor级数,如果势能函数是纯二次函数，那么存在条件在势能极小点处，对函数求导，可以得到：,例：求 的极值点一阶导数 Hessian矩阵,优点对于纯二次函数，可以一步找到极值点缺

5、点要求Hessian必须正定，否则将得到能量更高的坐标对于非纯二次函数，需要多步计算Hessian矩阵的计算量和存储量都非常大主要适用于小分子体系,准Newton方法,基本原理 初猜一个Hessian矩阵，开始优化后，每步更新一 次Hessian矩阵，每次更新Hessian矩阵都只使用上 一步的Hessian矩阵和当点的一阶导数,优化算法的选择,算法的选择由多种因素决定1 大分子体系多使用最陡下降法或者共轭梯度法2 小分子多用Newton-Raphson法3 对于远离驻点的结构，结合最陡下降法和Newton-Raphson法,收敛判据,1 力 最大力，均方根力2 位移 最大位移，均方根位移,P

6、eter Pulay, Analytical Derivative Methods in Quantum Chemistry, Adv. Chem. Phys. 69, 241 (1987) (Ab Initio Methods in Quantum Chemistry II, ed. K.P. Lawley (Wiley, 1987) H.B. Schlegel, Optimization of Equilibrium Geometries and Transition Structures Adv. Chem. Phys., 67, 249 (1987). (Ab Initio Metho

7、ds in Quantum Chemistry I, ed. K.P. Lawley (Wiley 1987)H.B. Schlegel, Geometry optimization on Potential Energy Surfaces in Modern Electronic Structure Theory, ed. D.R. Yarkony (World Scientific Press, 1995)H.B. Schlegel, “Geometry Optimization” in Encyclopedia of Computational Chemistry, ed. PvR Sc

8、hleyer, NL Allinger, T Clark, J Gasteiger, P Kollman, HF Schaefer PR Schreiner, (Wiley, Chichester, 1998),关于分子几何结构优化方面的重要文献,初猜分子几何结构和Hessian矩阵,计算分子能量和梯度,根据Hessian矩阵和梯度进行优化,更新Hessian矩阵,根据Hessian矩阵继续优化,根据力和位移判断收敛性,更新几何结构,是,完成,否,分子结构优化过程,Gaussian中的分子结构优化过程与输出文件示例乙烯分子优化,#P RHF/6-31G(d) Opt Test Ethylene

9、 Geometry Optimization 0 1 C C 1 CC H 1 CH 2 HCC H 1 CH 2 HCC 3 180. H 2 CH 1 HCC 3 180. H 2 CH 1 HCC 4 180. Variables: CC=1.31 CH=1.07 HCC=121.5,输入文件,优化作业执行过程,1/18=20,38=1/1,3; 2/9=110,17=6,18=5,40=1/2; 3/5=1,6=6,7=1,11=1,16=1,25=1,30=1/1,2,3; 4/7=1/1; 5/5=2,38=5/2; 6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1; 7/1,2

10、,3,16; 1/18=20/3(1); 99/99; 2/9=110/2; 3/5=1,6=6,7=1,11=1,16=1,25=1,30=1/1,2,3; 4/5=5,7=1,16=3/1; 5/5=2,38=5/2; 7/1,2,3,16; 1/18=20/3; 2/9=110/2; 6/7=2,8=2,9=2,10=2,19=2,28=1/1; 99/9=1/99;,L101L103L202L301L302L303L401L502L601L701L702L703L716L9999,优化开始的标志,第一次做 L103初猜Hessian矩阵,优化结束的标志,冗余内坐标,程序自动生成根据共价

11、半径确认成键（包括氢键和分子间键）所有键原子之间的键角所有键原子间的二面角,Gaussian e 3_08,优化时的坐标选项： OPT=Redundant OPT=AddRedundant OPT=Z-matrix OPT=Cartesian部分冻结优化： # HF/6-31G* Opt=ModRedundant TestPartial optimization1 1 lCH 1 R1H 1 R1 2 A1O 1 R2 2 A2 3 120.0H 4 R3 3 A3 2 180.0,A1=120.0.R3=1.14 5 1.3 F5 4 3 2 F,优化收敛问题,a 默认的优化次数不够：增加优

12、化次数 opt=(Restart Maxcycle=N)b 初猜力常数与实际不符:解决办法：1 从振动分析计算的chk文件中读入力常数，Opt=ReadFc2 使用给定的方法和基组计算力常数， Opt=CalcFc3 优化中的每一步都计算力常数， Opt=CalcAllc 从能量最低的最优结构重起优化作业 Opt=CalcFc，Geom=(Check,Step=n),其他优化选项,NoEigenTest: 在使用Berny优化计算过渡态时，不做曲率测试NoFreeze: 激活所有冻结的变量 (Geom=Check)Tight, VeryTight, LooseIOP(1/8=m): 改变步长

13、0.01 * m,优化结果的确认,计算完整的Hessian矩阵检查Hessian矩阵的负本征值极小点 0 个负本征值 过渡态 有且仅有 1 个负本征值,寻找极小点如果有负本征值, 循负本征值方向得到能量更低的结构 寻找过渡态 如果没有负本征值, 沿最小本征值“上山”,通过振动分析计算来确认优化结果,复合作业：例： HF/6-31g opt freq振动分析与优化计算必须使用同样的方法和基组,振动分析计算,内坐标与简正坐标下Hessian矩阵的转换,内坐标下的势能表示,平衡点的势能规定为零,核运动的哈密顿,交叉项存在，无法分离变量求解,简正坐标和简正振动模式,核运动的哈密顿 质权坐标再找到一个U

14、阵将K对角化，可以得到核运动的哈密顿为,通解为据此能求算相关的热化学性质,例,1595(1826)cm-1 3756(4188) cm-1 3652(4070) cm-1 1.145 1.115 1.114 HF/6-31G*(实验),优化收敛问题 (2),优化中的对称性问题,优化到高对称性一般可以做到，但是收敛非常慢，而且受算法的限制，只能得到近似的结果*解决办法：提高到相应对称性直接优化然后作比较优化到低对称性优化中计算得到的梯度矢量属于分子点群的对称表示，优化过程中分子对称性不会降低*解决办法：检查Hessian矩阵，依负本征值所在矢量方向降低对称性,1 2 31 O 7.839428

15、0.266565 0.2665652 H 0.266565 0.591542 -0.0443853 H 0.266565 -0.044385 0.591542Total atomic charges:11 O -0.3725582 H 0.186279 （Mulliken 布居分析给出的原子净电荷）3 H 0.186279Sum of Mulliken charges= 0.00000Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms:11 O 0.0000002 H 0.0000003 H 0.000000,Sum of Mullike

16、n charges= 0.00000Electronic spatial extent (au): = 17.8523Charge= 0.0000 electronsDipole moment (Debye):X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= -1.6887 Tot= 1.6887 （永久偶极矩及其分量）Quadrupole moment (Debye-Ang):XX= -6.0922 YY= -4.1956 ZZ= -5.4610 （四极矩）,XY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000Octapole moment (Debye-Ang*2):XXX= 0.

17、0000 YYY= 0.0000 ZZZ= -0.1750 XYY= 0.0000XXY= 0.0000 XXZ= -0.0058 XZZ= 0.0000 YZZ= 0.0000 （八极矩）YYZ= -0.5891 XYZ= 0.0000Hexadecapole moment (Debye-Ang*3):XXXX= -3.2295 YYYY= -6.5600 ZZZZ= -4.7118 XXXY= 0.0000XXXZ= 0.0000 YYYX= 0.0000 YYYZ= 0.0000 ZZZX= 0.0000 （十二极矩）, 15 ZZZY= 0.0000 XXYY= -1.8140 XXZ

18、Z= -1.3520 YYZZ= -1.7004XXYZ= 0.0000 YYXZ= 0.0000 ZZXY= 0.0000N-N= 9.157240288768D+00 E-N=-1.969268663071D+02 KE= 7.458422698861D+01Symmetry A1 KE= 6.662704811097D+01Symmetry A2 KE= 0.000000000000D+00Symmetry B1 KE= 5.057462452019D+00Symmetry B2 KE= 2.899716425620D+00,1|1|UNPC-UNK|SP|RHF|STO-3G|H2O1

19、|PCUSER|06-Dec-2001|0|# RHF/STO-3G|Water Energy|0,1|O,0,0.,0.,0.|H,0,0.784,-0.554,0.|H,0,-0.784,-0.554,0.|Version=x86-Win32-G98RevA.9|State=1-A1|HF=-74.9606932|RMSD=3.693e-004 （光谱项和总能量）|Dipole=0.,-0.664381,0.|PG=C02V C2(O1),SGV(H2)|Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 30.0 seconds.File lengths (MBytes): RWF= 10 Int= 0 D2E= 0 Chk= 5 Scr= 1Normal termination of Gaussian 98,